單齒氰基配體原位轉(zhuǎn)化構(gòu)筑的Keggin型多酸基超分子配合物

朱 烈, 李云輝, 張 桐, 馬思佳, 王 祥

(渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 遼寧 錦州 121013)

有機染料作為工業(yè)生產(chǎn)中重要的原材料, 被廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)[1-2]. 然而,染料廢水由于含有大量有機化合物、重金屬等污染物, 如不加處理直接排到水里將會導(dǎo)致水體嚴(yán)重污染,進而破壞水體生態(tài)平衡, 威脅水生生物的繁殖生存.因此,如何高效處理染料廢水引起了研究者的關(guān)注[3-6].

多金屬氧酸鹽,簡稱多酸,是一類通過不同位點的氧連接過渡金屬而形成的金屬-氧簇類化合物.而Keggin型多酸作為六大經(jīng)典構(gòu)型的多酸之一,因制備方法簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等,得到了較為廣泛的應(yīng)用[5].多酸基配合物可以作為光催化劑降解有機染料[6-8]. 但是,在合成此類配合物的過程中,配體的選擇至關(guān)重要. 目前, 不同的含氮配體,如咪唑類[9-10]、苯并咪唑類[10-11]、吡啶吡唑類等配體,被廣泛應(yīng)用于合成多酸配合物,其中,含有雙N質(zhì)子基團取代的苯甲腈配體,在水熱合成過程中,能夠發(fā)生原位轉(zhuǎn)化,并得到多酸基配合物[12-13].

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

本研究中所使用的主要試劑:Cu(CH3COO)2·H2O(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),3-BICN(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),H3PMo12O40·14H2O(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司).所用的儀器有Bruker SmartApex Ⅱ CCD單晶X-射線衍射儀(德國Bruker公司),HYPER-1700型紅外光譜儀(日本島津),Model SP-1901型紫外-可見分光光度計(上海圣科儀器設(shè)備有限公司).

1.2 配合物的合成

分別稱取0.068 g Cu(CH3COO)2·H2O、0.016 g配體3-BICN、0.06 g Keggin型多酸H3PMo12O40·14H2O置于50 mL燒杯中,加入10 mL去離子水,在室溫下攪拌30 min后,用1 mol·L-1鹽酸水溶液將混合物的pH值調(diào)節(jié)至3.76.隨后,將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至25 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,置于烘箱中,在160 ℃高溫下反應(yīng)4 d后冷卻過濾,最終得到墨綠色配合物晶體.晶體結(jié)構(gòu)紅外光譜測試數(shù)據(jù)為:1 701(s),1 594(w),1 444(w),1 294(w),1 194(s),1 057(s),952(s),864(s),805(s).

1.3 配合物的單晶X射線衍射

挑取一粒形狀規(guī)則、大小合適、顏色通透的晶體,利用單晶X射線衍射儀(Mo-Kα射線,λ=0.710 73 ?),在293 K下收集配合物衍射數(shù)據(jù).使用SHELXS -2014軟件,對得到的數(shù)據(jù)進行進一步解析精修.CCDC號為2052723.配合物的基本晶體學(xué)參數(shù)匯總于表1.

表1 配合物的基本晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Basic crystallographic parameters of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的基本結(jié)構(gòu)是由1個離散的Keggin型多酸陰離子[PMoVMo11VIO40]4-(縮寫為PMo12)、4個游離的3-BIBA有機配體、4個結(jié)晶水分子構(gòu)成.價鍵計算結(jié)果表明,結(jié)構(gòu)中的1個Mo原子處于+V氧化態(tài)[14];結(jié)構(gòu)中的3-BIBA有機配體是源于3-BICN配體的原位轉(zhuǎn)化,而且3-BIBA有機配體上空余的咪唑N原子發(fā)生了質(zhì)子化.

分析結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),配合物展示了1個二維的超分子層狀結(jié)構(gòu),氫鍵和π…π堆積作用在結(jié)構(gòu)的形成上起到了重要的作用.首先,2個3-BIBA有機配體提供各自的羧基,利用氫鍵的作用,并經(jīng)1個O1W水分子的連接,形成了1個二聚的超分子結(jié)構(gòu)單元[(3-BIBA)2H2O](圖1a),主要的氫鍵鍵長為:O9…O2=2.41 9 ?;O1…O1W=2.675 ?.然后,2個這樣的二聚結(jié)構(gòu)超分子單元經(jīng)O2W水分子的橋連作用,利用O2W水分子與O1W水分子,以及O2W水分子與O8原子之間的氫鍵作用,連接在每個PMo12多酸陰離子的兩側(cè),形成1個類似于“衛(wèi)星”形狀的超分子結(jié)構(gòu)單元{(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2}(圖1b).詳細的氫鍵鍵長為:O1W…O2W=3.029 ?;O2W…O8=2.785 ?.

(a)[(3-BIBA)2H2O]結(jié)構(gòu)單元(b) {(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2}結(jié)構(gòu)單元圖1 [(3-BIBA)2H2O]和{(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2}結(jié)構(gòu)單元Fig.1 View of the[(3-BIBA)2H2O] unit and {(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2} unit

最后,每個{(PMo12)[(3-BIBA)2(H2O)]2}結(jié)構(gòu)單元之間,利用周圍4個3-BIBA有機配體中的苯環(huán),如同四齒的鏈接子,分別與相鄰的這些單元,利用π…π堆積作用,形成1個二維的超分子結(jié)構(gòu)(圖2),苯環(huán)與苯環(huán)之間的距離約為3.711 ?.

圖2 配合物的超分子結(jié)構(gòu)Fig.2 View of the supramolecular structure of the complex

2.2 配合物的紅外光譜

圖3為配合物的紅外光譜圖.經(jīng)分析得知,位于1 057,952,864,805 cm-1處的吸收峰,分別是配合物結(jié)構(gòu)中[PMo12O40]3-多酸離子的P-Oa、Mo-Od和Mo-Ob/c-Mo基團的紅外特征吸收峰[15].1 705,1 598,1 542,1 505,1 446 cm-1的特征吸收峰,屬于配合物結(jié)構(gòu)中3-BIBA有機配體的特征吸收峰[15].

圖3 配合物紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of the complex

2.3 配合物的光催化性能

通常,多酸基配合物在紫外光照射下對有機染料的降解能夠表現(xiàn)出良好的光催化性.本部分內(nèi)容研究了配合物對結(jié)晶紫(CV)和羅丹明B(RhB)染料的光催化降解性能.為了考察不同催化劑的量對催化效果的影響,以100 mL濃度為0.02 mmol·L-1的CV溶液作為模擬污染物,以不同質(zhì)量濃度的配合物作為催化劑(0.1～0.5 g·L-1),經(jīng)黑暗條件下吸附飽和后,將其置于紫外光源下進行照射降解(功率為125 W).結(jié)果表明,隨著照射時間的延長,CV溶液的最大紫外吸收峰強度逐漸減弱(圖4a),表明溶液中CV染料的濃度出現(xiàn)了逐漸降低的趨勢,溶液中的CV染料發(fā)生了降解.當(dāng)照射時間達到180 min,催化劑用量為0.4 g·L-1時,CV染料的降解率達到最大,為85.4%.隨后,以0.015 mmol·L-1的RhB溶液作為模擬污染物,經(jīng)過與CV溶液相似的實驗過程,結(jié)果表明,RhB溶液的最大紫外吸收隨照射時間的增加逐漸降低(圖4b),當(dāng)照射時間達到240 min,催化劑量為0.4 g·L-1時,溶液的降解率為76.3%,低于CV溶液的降解率,這可能與染料分子的結(jié)構(gòu)特征有一定的關(guān)系.整體來說,在紫外光的照射下,配合物對有機染料CV和RhB降解都能表現(xiàn)出較好的光催化性能.

(a) 配合物對染料CV的光催化降解(b)配合物對染料RhB的光催化降解圖4 配合物對CV和RhB的光催化降解Fig.4 Photocatalytic degradation of CV and RhB by the complex

圖5為配合物作為催化劑的回收再利用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性實驗測試結(jié)果.催化降解實驗結(jié)束后,溶液中的催化劑固體通過離心的方式進行分離,經(jīng)無水乙醇洗滌后干燥,將其作為催化劑再進行下一個循環(huán)催化實驗,從而得到催化劑的循環(huán)再利用情況,3次循環(huán)催化降解測試結(jié)果如圖5(a)所示.從圖中可以看出,配合物催化染料CV和染料RhB降解3次循環(huán)利用后,其催化性能沒有發(fā)生明顯的變化,2種染料的降解率均維持在80%和75%以上,說明配合物作為催化劑具有較好的可循環(huán)使用性.同時,配合物作為染料CV和染料RhB的催化劑,3次循環(huán)使用后的粉末X-射線衍射(XRD)測試結(jié)果如圖5(b)所示.從圖中可以看到,作為染料CV的催化劑和染料RhB的催化劑循環(huán)使用3次后,其主要衍射峰與催化前的配合物和擬合的配合物衍射峰基本吻合,說明配合物作為催化劑結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.

(a) 配合物循環(huán)催化降解測試結(jié)果(b) 配合物循環(huán)催化后XRD測試結(jié)果圖5 配合物循環(huán)催化降解與XRD測試結(jié)果Fig.5 Recyclability and structural stability test results of the complex as a catalyst

3 結(jié) 論

利用配體的原位轉(zhuǎn)化過程,以單齒苯甲腈化合物3-BICN為最初反應(yīng)配體,經(jīng)水熱技術(shù)合成了一例新的多酸基配合物(3-BIBA)4[PMo12O40]·4H2O.在配合物的結(jié)構(gòu)中,3-BICN配體發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化,生成了含有羧基的3-BIBA配體,并與Keggin型多酸PMo12離子之間,通過氫鍵和π…π堆積作用,形成了配合物的二維超分子結(jié)構(gòu).同時,在紫外燈的照射下,配合物對有機染料CV和RhB表現(xiàn)出一定的光催化降解作用,并具有較好的循環(huán)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.