壓電印刷OLED優(yōu)化及其應(yīng)用

趙 杰， 陳楠泓， 陳俊龍， 李牧云， 鐘錦耀， 楊躍鑫， 符 曉， 姚日暉， 寧洪龍， 彭俊彪

(華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 高分子光電材料與器件研究所，廣東 廣州 510641)

1 引 言

目前，小尺寸有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OLED)基本采用真空蒸鍍方法沉積小分子功能材料，通過多種加熱方法(電子束轟擊加熱、激光加熱等)，將功能材料蒸發(fā)至分子或原子級別，最終附著于基板上形成高質(zhì)量薄膜[1]。在真空鍍膜過程中，絕大多數(shù)的OLED顯示器件都需要用到精細(xì)化金屬掩膜版(FMM)，用以實現(xiàn)全彩顯示屏的制備。但是受限于大尺寸FMM生產(chǎn)成本、產(chǎn)能限制、金屬形變特性和像素對位精度難以把控等問題，目前的FMM技術(shù)只能應(yīng)用于小尺寸移動端顯示屏的量產(chǎn)工藝中。一些廠商為了克服以上缺陷，曾提出“白光OLED+彩色濾光片”的互補(bǔ)制程工藝[2]，但此種工藝與傳統(tǒng)LCD技術(shù)相比不具備成本優(yōu)勢，而與全彩OLED相比又不具備器件性能優(yōu)勢(對比度、亮度、色域?qū)挾鹊?。隨著溶液化濕法制備工藝的快速發(fā)展，目前在大尺寸面板制造領(lǐng)域，主要采用旋涂、有版印刷和噴墨印刷等技術(shù)來實現(xiàn)。其中，噴墨打印因具備超高的材料利用率、無接觸化特征、高精度的液滴形態(tài)可控性、低成本和快速高效等優(yōu)勢，使得噴墨打印逐漸成為大尺寸OLED生產(chǎn)工藝中理想的制備技術(shù)之一。

噴墨打印按照油墨噴射方式的不同可以分為按需式噴墨和連續(xù)式噴墨，按需噴墨因具備按需滴注和頻率可控的優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于印刷OLED中。目前的按需噴墨技術(shù)主要包括熱膨脹式和壓電式，為了在印刷OLED制程中盡可能保證有機(jī)材料的物化穩(wěn)定性，避免油墨因受溫度影響而發(fā)生改性，主流的印刷工藝基本采用壓電式[3-7]。

目前在大批量快速印制有機(jī)發(fā)光層(EML)和空穴傳輸層(HTL)時，通過外加激勵脈沖電壓的精準(zhǔn)時序控制，并結(jié)合上千個噴嘴的多噴頭陣列化排布，可以實現(xiàn)大面積基板的區(qū)域化快速印刷。但在實際的膜層制備過程中，因壓電元件老化、顆粒物堵塞噴嘴、噴頭制造工藝誤差、流道內(nèi)的氣泡積蓄和設(shè)備抖動等問題而導(dǎo)致液滴噴射的不均勻，極易使前后印刷像素坑內(nèi)的油墨實際填充量有差異[8]，最終導(dǎo)致沉積的功能層薄膜厚度和密度不一，出現(xiàn)面板點亮后的亮度不均勻和“Mura”現(xiàn)象[9]。因此，必須進(jìn)一步提升印刷OLED制程中的液滴噴射均勻性。

2 壓電印刷OLED優(yōu)化

經(jīng)過國內(nèi)外研究人員的不懈努力和多年的技術(shù)沉淀，目前壓電印刷OLED工藝穩(wěn)定性雖取得了較大的進(jìn)步，但是仍存在一些影響液滴均勻噴射機(jī)制方面的難題，沒有完全掌握，導(dǎo)致噴射液滴均勻性、液滴生產(chǎn)速度和定位精度等方面受限，并最終導(dǎo)致印刷OLED功能層不均勻和性能低下。例如噴頭腔室內(nèi)的氣泡和油墨殘余振動導(dǎo)致的低頻噴射特性改變、高速噴射下的衛(wèi)星滴和彗尾現(xiàn)象、噴頭材料壓電特性的不穩(wěn)定導(dǎo)致的聚合物有機(jī)油墨噴射困難問題等[10-12]。為了獲得良好的液滴噴射性能，并提供尺寸更小、定位精度更高的液滴，目前的研究主要從脈沖波形的優(yōu)化、控制系統(tǒng)的自修復(fù)和油墨的流變特性調(diào)控3個方面來實現(xiàn)。

2.1 脈沖波形的優(yōu)化

通過調(diào)制脈沖波形達(dá)到最佳的液滴噴射效果是目前壓電印刷OLED功能層中較常用的優(yōu)化方法，早期采用的驅(qū)動波形主要是單極性梯形波，也被稱為標(biāo)準(zhǔn)脈沖，但是由于無法抑制的殘余振動問題，逐漸衍生出了更為復(fù)雜的雙極性脈沖波，例如鋸齒型、正弦和雙梯等，見圖1[13]。為進(jìn)一步獲得最佳的脈沖波形，可以調(diào)節(jié)上升時間、駐留時間、下降時間、調(diào)諧時間、脈沖頻率、正壓幅值和回波幅值等，具體可以通過實驗分析和數(shù)值模擬方法來實現(xiàn)。

圖1 壓電噴墨打印的典型脈沖波形。(a)單梯;(b)雙梯;(c)單方波;(d)雙方波;(e)鋸齒波;(f)正弦波;(g)階梯波;(h)M型波。Fig.1 Typical pulse waveform of piezoelectric inkjet printing. (a) Single ladder; (b) Double ladder; (c) Single waveform; (d) Double waveform; (e) Sawtooth waveform; (f) Sine waveform; (g) Step waveforme; (h) M-shaped waveform.

通過在實驗中實時監(jiān)測下落液滴的噴射速度、體積、均勻性和生成速率等參數(shù)，并反復(fù)修改驅(qū)動脈沖，比較分析修改前后的噴射差異，從而得出優(yōu)化后的波形參數(shù)。2019年，Amruth等人利用優(yōu)化后的電壓波形獲取了穩(wěn)定噴射的液滴，見圖2，印刷了適合OLED的高質(zhì)量薄膜[14]，并在同年印刷制備了電流效率為18 cd·A-1、亮度為6 900 cd·m-2的綠色OLED[15]。2021年，Cao等人通過反復(fù)調(diào)節(jié)多噴嘴的驅(qū)動波形和噴射頻率，將前后噴射的液滴體積偏差控制在了5%左右，并進(jìn)一步制備了單色OLED器件[16]。2017年，Chang等人對彎液面的伸縮過程進(jìn)行了放大成像，并由噴頭處的聲壓時域響應(yīng)獲取了脈沖最佳駐留時間[17]。2020年，Kang等人對不同頻率下的下落液滴進(jìn)行了分析，證明液滴尾流場會降低后噴射液滴的下降阻力[18]。2021年，Jiao等人對噴嘴處液滴的形成過程進(jìn)行了觀測，證明液滴的速度和直徑與電壓幅值成正相關(guān)，過高的噴射頻率會引起液滴聚集現(xiàn)象[19]。

圖2 (a)不同時間段的液滴噴射圖像;(b)壓電驅(qū)動波形[14]。Fig.2 (a) Droplet jet images in different time periods; (b) Piezoelectric driving waveform[14].

雖然可通過具體的實驗分析來確保脈沖參數(shù)的準(zhǔn)確性，但這需要高精度的測量設(shè)備和重復(fù)的機(jī)械對位校準(zhǔn)，因此有必要提出一種高效率的波形優(yōu)化方法。數(shù)值模擬分析因具備低成本、高效迅速和重復(fù)性高等特點，而被大量用于印刷OLED液滴噴射性能的研究中。2017年，Wei等人提出了一種基于數(shù)值模擬的高密度噴嘴排布的打印頭波形設(shè)計方法，獲取了高質(zhì)量噴射的最佳波形[20]。2019年，Wang等人對壓電驅(qū)動的單個液滴進(jìn)行了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)正壓幅值和回波幅值的升高會導(dǎo)致墨滴速度和半徑的增大[21]。2020年，Shah等人通過集總元素模型(LEM)分析了流道內(nèi)壓力記錄，證明了無調(diào)諧時間的雙極脈沖對殘余振動的抑制效果最好，見圖3[22]。2020年，Aqeel等人通過多相流求解器，發(fā)現(xiàn)雙極脈沖比單極脈沖驅(qū)動噴射的液滴體積更小[23]。

綜合以上研究可以看出，在壓電印刷OLED的過程中，大多采用雙極類脈沖信號來驅(qū)動噴射，可以有效抑制殘余振動和衛(wèi)星滴的產(chǎn)生；根據(jù)不同類型的印刷OLED基板及不同尺寸的像素坑，合理設(shè)置脈沖幅值及噴射頻率，可以控制主液滴大小及均勻性；通過調(diào)節(jié)單周期脈沖波形中各波段的持續(xù)時間，可以快速穩(wěn)定液滴形成初期的形貌，為實現(xiàn)更高頻率的噴射及大面積快速印刷提供了可能，壓電印刷OLED中常用驅(qū)動波形的參數(shù)范圍見表1。

圖3 單極波、有調(diào)諧時間雙極波、無調(diào)諧時間雙極波及3種波形對殘余振動的影響[22]。

表1 常用壓電驅(qū)動波形的參數(shù)范圍Tab.1 Parameter range of commonly used piezoelectric drive waveforms

2.2 控制系統(tǒng)的自修復(fù)

實驗分析和數(shù)值模擬是對最終的液滴噴射現(xiàn)象進(jìn)行反復(fù)觀察與統(tǒng)計，并不斷地人為調(diào)整輸入驅(qū)動參數(shù)，以多次的重復(fù)測試為手段達(dá)到最佳噴射效果的方法。測試過程中會因測試人員和測試方法的不同而帶來較大的測試誤差，若能從軟硬件系統(tǒng)和控制算法的角度建立一套實時控制修復(fù)系統(tǒng)，在噴射的過程中自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)參數(shù)，這將極大提高印刷OLED液滴噴射的優(yōu)化效率和精度。2006年，Bale等人提出采用高規(guī)格空氣軸承，并對印刷圖像進(jìn)行系統(tǒng)線性校正，可進(jìn)一步減小印刷OLED中的射流偏差[24]。2012年，Bruner等人采用多誤差源隔離分析方法，在打印機(jī)端設(shè)計了誤差補(bǔ)償算法，從而提高了印刷OLED液滴落點精度[25]。2012年，Khalate等人提出一種有效抑制油墨殘余振動的前饋控制方法，可有效提升液滴噴射頻率[26-27]。2011年，Ezzeldin等人采用了一種模型預(yù)測進(jìn)程控制方法，可抑制墨通道內(nèi)的殘余振動并使流道間串?dāng)_效應(yīng)最小化[28]。2014年，Chen等人提出了一種基于小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的智能控制算法，并通過具體的液滴噴射實驗證明了該算法的可行性[29]。2017年，Zhan等人設(shè)計了一種基于PID的供墨控制方法，減少了印刷過程中的衛(wèi)星滴和彗尾現(xiàn)象[30]。2019年，Wang等人利用閉環(huán)測量電路提高了長時間噴射的液滴均勻性，控制過程見圖4[31]。

圖4 控制系統(tǒng)參數(shù)識別過程[31] Fig.4 Control system parameter identification process[31]

2.3 油墨的流變特性調(diào)控

通過實驗分析的經(jīng)驗歸納、數(shù)值模擬的參數(shù)優(yōu)化和控制系統(tǒng)的自修復(fù)等方法可以提升壓電印刷OLED的噴射性能，但墨滴的形貌穩(wěn)定性和分散均勻性更多的是由印刷油墨的物理特性和流變特征所決定，墨水成分的任何波動都可能改變流體的物理特性，必須嚴(yán)格控制油墨密度、表面張力、粘彈性和PH值等參數(shù)，并進(jìn)一步探究油墨在通道中、噴嘴處和下落空中的動態(tài)流動特征。在分析印刷OLED過程中的液滴形成和噴射特性時，使用流體力學(xué)中的無量綱數(shù)來表征噴墨噴嘴的設(shè)計參數(shù)和油墨特性是一種非常有效的方法。無量綱數(shù)主要包括雷諾數(shù)Re(慣性力與粘性力之比)、韋伯?dāng)?shù)We(慣性力與表面張力之比)、毛細(xì)管數(shù)Ca(粘性力與表面張力之比)和Z數(shù)(描述雷諾數(shù)和韋伯?dāng)?shù)之間的平衡)，各參數(shù)的定義式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中:ρ、v、μ、γ分別是油墨液滴的密度、速度、粘度和表面張力；d為特征長度，通常是噴嘴或墨滴的直徑；Z表示慣性力的平方根和表面張力的平方根之積與粘性力的比值，化簡后的公式僅反映液體的物理性質(zhì)和液滴的大小比例，與噴嘴處的射流狀態(tài)密切相關(guān)；各無量綱數(shù)參考范圍見圖5[32]。

圖5 由無量綱數(shù)定義的印刷流體適用范圍及可打印條件[32]Fig.5 Scope and conditions for printing inks defined by dimensionless numbers[32]

目前已有諸多研究將以上參數(shù)用于壓電印刷OLED中的油墨分析，并進(jìn)一步配制出滿足無量綱數(shù)適用范圍的印刷油墨，實現(xiàn)了液滴噴射性能的提升。2017年，Zhou等人利用Z數(shù)理論比較了4種溶劑所成油墨的液滴噴射效果，見圖6(a),并通過含有環(huán)己酮溶劑的油墨印刷了藍(lán)色OLED圖案，見圖6(b)[33]。2019年，Lin等人配置了符合Z數(shù)適用范圍的有機(jī)油墨，并進(jìn)一步印刷了HTL和EML[34]。2017年，Olivier等人通過添加不同性質(zhì)的溶劑來改變油墨的流變特性，并壓電印刷制備了綠色頂發(fā)射OLED器件[35]。2008年，Castrejón-Pita等人通過調(diào)整雷諾數(shù)和韋伯?dāng)?shù)的范圍，最終實現(xiàn)了液滴噴射速度的恒定控制[36]。2019年，Yus等人制成了具有合適的粘度、表面張力和Z值的油墨，并進(jìn)一步印刷了電極[37]。2020年，Kang等人繪制了油墨粘度、表面張力與Oh值、Z值的關(guān)系曲線，并以此來減少衛(wèi)星滴的產(chǎn)生[38]。參考以往學(xué)者所做的壓電印刷OLED研究，當(dāng)Z值處于1～10的范圍內(nèi)時，可形成均勻性良好的噴射液滴；而當(dāng)Z值小于1時，粘性耗散作用會增加，阻礙液滴的形成；當(dāng)Z值大于10時，會形成較多的衛(wèi)星滴。因此，可通過調(diào)整油墨粘度和表面張力的方法，使Z值處于合適的范圍內(nèi)，以形成穩(wěn)定噴射的液滴。目前用于印刷OLED中的油墨，粘度普遍在0.30 Pa·s以下，表面張力在60 mN·m-1以下。在噴頭加熱的條件下，油墨的最大粘度可升至0.1 Pa·s。

圖6 (a)PFP-3分別與4種溶劑互溶后的油墨液滴噴射過程；(b)印刷藍(lán)色OLED圖案[33]。Fig.6 (a) Ink droplet injection process after PFP-3 is intersoluble with four solvents respectively； (b) Printing blue OLED pattern[33].

3 壓電印刷OLED應(yīng)用

近年來，OLED以其優(yōu)異的器件性能和可折疊性逐漸成為顯示與照明領(lǐng)域的重點技術(shù)發(fā)展方向[39]，各大廠商紛紛加快印刷OLED進(jìn)程布局，使新材料和新工藝取得了突破性進(jìn)展。例如，在顯示面板領(lǐng)域，TCL華星計劃在廣州建立8.5代可卷繞OLED生產(chǎn)線；LGD計劃建立10.5代WOLED生產(chǎn)線；JOLED已實現(xiàn)印刷OLED量產(chǎn)出貨等。隨著印刷顯示工藝穩(wěn)定性的逐步提升，傳統(tǒng)照明領(lǐng)域也迎來了一次新的變革，相比于主流的LED照明技術(shù)，OLED具備高亮度、輕薄性、可撓曲和高光效的特點，在傳統(tǒng)照明與燈具設(shè)計領(lǐng)域引出了一個新概念。

3.1 印刷OLED顯示

OLED憑借主動發(fā)光、快速響應(yīng)、低壓驅(qū)動、寬視角、廣色域、低能耗、高對比度和重塑性好等優(yōu)勢，已經(jīng)成為當(dāng)下的主流顯示技術(shù)[40]。截至目前，絕大部分的小尺寸OLED都是采用真空蒸鍍制備而成，在高端旗艦手機(jī)屏幕市場中OLED已成主導(dǎo)地位。但在大尺寸的電視屏幕市場中，因蒸鍍技術(shù)中高昂的生產(chǎn)成本和設(shè)備的產(chǎn)能限制，阻礙了OLED的進(jìn)一步發(fā)展，始終無法與傳統(tǒng)的液晶顯示器(LCD)形成市場競爭優(yōu)勢。不過隨著壓電印刷工藝的完善，尺寸更大、分辨率更高和價格更低的OLED電視屏幕的量產(chǎn)成為了可能。

圖7 (a)全溶液工藝壓電印刷OLED顯示屏[43]；(b)基于壓電印刷OTFT驅(qū)動的柔性O(shè)LED[46]。Fig.7 (a) All-solution process piezoelectric printed OLED display[43]； (b) Flexible OLED driven by piezoelectric printing OTFT[46].

2008年，Sonoyama等人壓電印刷制備了綠色OLED器件，其在2 000 cd·m-2的亮度下具有22 cd·A-1的發(fā)光效率[41]。2012年，Jung等人利用壓電噴墨打印制備了RGB磷光OLED像素陣列[42]。2013年，Zheng等人通過壓電打印方法實現(xiàn)了OLED顯示屏的全溶液工藝制備，其顯示圖案見圖7(a)[43]。2016年，Verma等人通過壓電噴墨制備了一種銅配合物TADF-OLED，該器件具有45 cd·A-1的電流效率和13.9%的內(nèi)量子效率[44]。2017年，Song等人通過壓電噴墨刻蝕工藝制備了微溝槽結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步在微槽上成功制作了像素化OLED[45]。2017年，Mizukami等人制作了一種基于壓電印刷OTFT驅(qū)動的柔性O(shè)LED顯示器件，見圖7(b)[46]。2018年，Bail等人通過壓電噴墨打印制備了藍(lán)光OLED，其功率效率達(dá)到了同級別旋涂EML的68%[47]。2019年，Zhao等人在SID研討會上展示了壓電印刷制備的高分辨率(402 ppi)柔性O(shè)LED顯示屏[48]。同年，Kang等人壓電印刷了磷光有機(jī)發(fā)光二極管，該印刷器件效率達(dá)到了旋涂工藝的84%[49]。2020年，Zheng等人通過壓電印刷的EML進(jìn)一步制備了高效藍(lán)色OLED陣列器件[50]。

3.2 印刷OLED照明

自2008年歐司朗推出第一款OLED照明產(chǎn)品以來，OLED因其逐漸成熟的制程工藝和優(yōu)良的器件固有屬性，在目前的照明技術(shù)領(lǐng)域迎來了一次新的變革[51-52]。與LED光源相比，OLED具備面發(fā)光、高顯色指數(shù)、無藍(lán)害、低能耗、無眩光、輕薄可撓和低壓安全驅(qū)動等特點；同時還可將WOLED與濾光片相結(jié)合，實現(xiàn)全色顯示[53]；配合不同類型的基板，可制備出半透明、柔性可貼敷和任意造型的燈具，顛覆人們對照明產(chǎn)品的固有印象[54]。由于以上優(yōu)點，OLED光源在室內(nèi)照明、醫(yī)療照明和車載照明等應(yīng)用領(lǐng)域擁有無可比擬的優(yōu)勢[55]。

目前OLED在工藝上普遍采用真空蒸鍍方式，受限于良率和成本，OLED照明產(chǎn)品還處于導(dǎo)入階段。不過隨著壓電印刷技術(shù)的引入及成熟，將進(jìn)一步推動OLED在普通照明領(lǐng)域中的應(yīng)用。2013年，Ki等人使用聚合物磷光油墨，壓電印刷了無源矩陣OLED光源[56]。2013年，Shin等人提出了一種基于壓電印刷工藝的光輸出耦合效率改進(jìn)技術(shù)，使得制備出的OLED光源在亮度上提高了一倍[57]。2016年，Ye等人制作了一種具有壓電印刷混合電極的柔性O(shè)LED光源器件，該光源具有10 000cd·m-2最大亮度和12 cd·A-1的電流效率[58]。2017年，Shu等人壓電印刷了一種無ITO的透明OLED，其發(fā)光亮度達(dá)到16 000 cd·m-2[59]。2018年，Mu等人壓電印刷制備了最大亮度為4 357 cd·m-2的OLED照明器件[60]。2018年，Jun等人在ITO基板上壓電印刷了具有均勻網(wǎng)格狀輔助電極的OLED照明器件[61]。

3.3 壓電印刷OLED面臨的問題

在實現(xiàn)壓電印刷OLED量產(chǎn)應(yīng)用的進(jìn)程中，存在一些亟待解決的問題。例如，采用多噴頭多噴嘴快速印刷大尺寸屏幕時，受到噴頭制造誤差、油墨和印刷工藝等因素的影響，難以控制不同噴嘴的液滴均一性，造成像素坑內(nèi)的油墨量差異。其次，高速移動的噴頭平臺，如何將R、G、B油墨精準(zhǔn)地沉積至各自的像素坑中，是進(jìn)一步提高顯示質(zhì)量的關(guān)鍵因素[62]。另外，在印刷油墨的灌入和傳輸過程中，極易引入氣泡，而氣泡的存在會阻礙墨水流動和穩(wěn)定出墨。同時，受限于噴嘴尺寸，噴射的液滴直徑普遍大于20 μm，對于追求超高分辨率的小尺寸屏幕而言，現(xiàn)階段的壓電印刷工藝有待改進(jìn)[63]。如何克服以上缺陷，是壓電印刷OLED技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。

4 結(jié) 論

為進(jìn)一步提升壓電印刷OLED制備工藝，必須形成均勻穩(wěn)定的噴射液滴。為了獲得最佳的噴射性能，可通過實驗分析和數(shù)值模擬等手段優(yōu)化驅(qū)動波形，抑制殘余振蕩，減少衛(wèi)星滴和彗尾現(xiàn)象的產(chǎn)生。同時，搭建自修復(fù)控制系統(tǒng)，從軟硬件系統(tǒng)和控制算法的角度自動監(jiān)測噴射缺陷，來迅速響應(yīng)修復(fù)誤差。但最重要的是要配制合適的印刷墨水，以流體力學(xué)中的無量綱數(shù)適用范圍為界限，進(jìn)一步通過溫度調(diào)節(jié)和噴射過程的動態(tài)分析等方法，來達(dá)到最佳的噴射性能。

壓電印刷OLED在顯示與照明領(lǐng)域擁有巨大的優(yōu)勢，壓電印刷技術(shù)是實現(xiàn)OLED大面積、低成本和高良率的有效途徑。隨著研發(fā)力度的增加和材料、工藝的突破，可以預(yù)見，在未來的顯示領(lǐng)域中，OLED將會成為手機(jī)端、電視端、戶外影視和車載屏幕等應(yīng)用的最佳選擇之一。除此之外，OLED已成為半導(dǎo)體照明領(lǐng)域近年來的研究熱點，在光源舒適度、能耗和外觀設(shè)計等方面擁有獨特優(yōu)勢。未來有必要從壽命、光效、亮度和柔性化等角度進(jìn)一步尋求突破；同時盡快擺脫OLED照明高價泥潭，這是未來OLED照明廣泛應(yīng)用于民用領(lǐng)域的關(guān)鍵之一。