化學電位、腐蝕及鈍化相關(guān)過程研究

韓小亮，陳庭清

（上海奧星制藥技術(shù)裝備有限公司，上海 201699）

1 腐蝕

（1）腐蝕是一種因為環(huán)境的影響，材料的性能及質(zhì)量隨著時間降低的現(xiàn)象，在制藥及食品或其他有衛(wèi)生要求的行業(yè)，腐蝕顯然是一種不能夠接受的缺陷，但眾所周知的，腐蝕是不能消除而只能盡量減少的，腐蝕一般來說分為均勻腐蝕(均勻腐蝕在制藥行業(yè)也被俗稱為紅銹，圖1即典型的紅銹現(xiàn)象)和局部腐蝕，局部腐蝕又分為點蝕，縫隙腐蝕等眾多的形態(tài)，在有衛(wèi)生要求的行業(yè)，為盡量減少腐蝕的現(xiàn)象，人們往往會使用耐腐蝕材料，如不銹鋼、鈦、鎳、鋯等，其中不銹鋼特別是304、316L。不銹鋼是一類性能價格比較均衡的材料，被廣泛地使用。當然我們也看到304、316L材料在應(yīng)對一般的均勻腐蝕時表現(xiàn)優(yōu)異，但在面對特定的物質(zhì)如氯離子時卻表現(xiàn)出強烈的點蝕傾向。

圖1 典型的紅銹現(xiàn)象

（2）一般而言，點蝕發(fā)生的部位一般是鈍化膜有缺陷的部位，該部位與完好的部位區(qū)域電位不一樣，有缺陷的部位成為活化的陽極，周圍區(qū)為陰極區(qū)，形成閉塞電池，因陽極面積非常小，電流密度很大，在金屬表面形成點蝕坑，隨后溶解下來的金屬離子水解生成H+并使局部溶液的PH值下降，加劇金屬的溶解，使點蝕擴大，加深，直至穿孔。典型的點蝕現(xiàn)象見圖2。

圖2 典型的點蝕現(xiàn)象

2 電位

（1）前面已經(jīng)說過，點蝕是一種電化學腐蝕的現(xiàn)象，一般而言，如果材料本身的腐蝕電位高，則相對表現(xiàn)出不活潑的特性，即鈍化態(tài)，研究不同環(huán)境下材料的腐蝕電位進而制訂相應(yīng)的保護方案是很有意義的。下面我們通過軟件對一些常見的變量進行研究這些變量材料，腐蝕介質(zhì)的濃度、溫度。

（2）相同溫度，NaCl濃度下，304與316L材料的腐蝕電位差異。

在同等模擬條件下，316L具有更高的再鈍化電位，也就是說，316L相對304而言具有更強的耐點蝕能力，這一點也是跟我們的常識相吻合的。

（3）相同材料，相同濃度下，不同溫度下的腐蝕電位差異。

模擬條件見表1。

表1 模擬條件

通過上面的圖我們發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加，腐蝕電位及再鈍化電位均有所變化，腐蝕電位與再鈍化電位隨著溫度的差值收窄，但總體而言，再鈍化電位仍遠遠大于腐蝕電位，即316L經(jīng)過鈍化處理后其抗點蝕的能力得到大大的加強。

（4）相同材料，同等溫度下，不同濃度介質(zhì)下的腐蝕電位情況。

當腐蝕介質(zhì)濃度升高時同，腐蝕電位沒有明顯變化，但再鈍化電位有明顯下降的趨勢，也就是說，隨著腐蝕介質(zhì)濃度的增加，鈍化膜被擊穿時的電位更低，材料將更耐點蝕。

（5）從以上的結(jié)果我們可以看出，影響材料的耐點蝕能力的變量，主要內(nèi)容如下。

一是材料本身的特性，如化學成分、力學性能等，在行業(yè)內(nèi)人們常常用PRE(Pitting Resisistance Equivalent)來衡量材料的耐點蝕能力。文獻[3]中列舉了常用材料的PRE值。

以316與316L為例，從上表中我們可以看出，碳的含量對PRE值影響不大，即碳元素對材料本身的耐點蝕能力沒有影響，但在焊接時，更低的含碳量能更好地保證焊縫不會出現(xiàn)貧鉻現(xiàn)象，所以綜合考慮，我們在應(yīng)用時仍會使用316L居多。

二是溫度的變化也會影響材料的耐點蝕能力，一般而言，隨著溫度升高，材料的耐點蝕能力將會下降。

三是腐蝕介質(zhì)的濃度的變化也會影響材料的耐點蝕能力，一般而言，濃度越高，材料的耐點蝕能力也會下降。

四是最后一個變量因素，即材料是否進行了鈍化。

3 鈍化

（1）在干燥的環(huán)境中，不銹鋼會有自鈍化的現(xiàn)象，所以不銹鋼給我們一種不會生銹的假象。日常生活中的腐蝕環(huán)境相對工業(yè)而言，肯定是簡單的多，工業(yè)中有大量復雜的工況，高溫、高壓、腐蝕，沖刷等條件使得不銹鋼的應(yīng)用變得更復雜，前面我們也討論過，鈍化在不銹鋼使用中的重要性，那么合理地進行鈍化也就是一個很好的議題。在制藥行業(yè)，人們往往遵從ASME BPE 標準的要求進行一些設(shè)備、設(shè)施的建造工作，該標準對鈍化也提出了具體的要求。

文獻[3]對化學鈍化/電化學拋光后金屬表面的鈍化膜進行了規(guī)定，具體見表3.1/3.2，從這些表中我們可以看出，衡量鈍化膜質(zhì)量的指標主要是鈍化膜的厚度及Cr/Fe比，標準規(guī)定的的最小鈍化膜厚度為15埃米，最小的Cr/Fe比為1.0或以上。

（2）鈍化的工藝。從前面的論述中我們知道，無論是化學鈍化或電化學拋光都是為了獲取更厚的鈍化膜，及更高的Cr/Fe比，那么，顯然一個正確的鈍化工藝就很重要了，一般而言，正確地進行鈍化后，鈍化膜的Cr/Fe比最少會提升0.25～0.75左右，相應(yīng)材料發(fā)生點蝕或紅銹的風險也大大地降低。文獻[1]列舉了不銹鋼的一些典型鈍化工藝，本文引用了部分。

工藝細分可以分為硝酸法與檸檬酸法，硝酸法是現(xiàn)在國內(nèi)比較常用的方法，但近年來人們發(fā)現(xiàn)，檸檬酸有機、安全、易于使用的特點，如果配方正確，檸檬酸比硝酸更能以更低的成本提供更好的效果，在鈍化的過程中，它能有效地去除鐵而不傷及Cr及Ni元素，從而得到更高的Cr/Fe比。文獻[4]列舉了316L材料經(jīng)一些常見工藝處理后的Cr/Fe。

由于檸檬酸具有與游離的鐵高反應(yīng)卻與其他金屬低反應(yīng)的特性，檸檬酸鈍化的過程可以在一個較低的溫度及較短的反應(yīng)時間內(nèi)完成，檸檬酸是無毒的，不會產(chǎn)生氮氧化物，具有不需要特殊的搬運設(shè)備或安全裝置，不會腐蝕其他設(shè)備或結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，完全可以取代傳統(tǒng)的硝酸法。

4 結(jié)語

不銹鋼的再鈍化電位能有效提高鈍化區(qū)范圍，能有效地提高材料的抗腐蝕性能，而正確地進行鈍化則是實現(xiàn)這一目標最有效的有段，而鈍化成果好壞的直接指標是Cr/Fe比，通過一些前人的研究成果，我們發(fā)現(xiàn)檸檬酸法具有一些硝酸法無法比擬的優(yōu)點，應(yīng)該是以后重點考慮的化學鈍化方法。