不同程度原油污染的沉積物中芳烴組成變化的實驗?zāi)M

王銀，楊航，胡曼，牛天意，田申，趙紅靜＊

（長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北武漢430100）

由于海上溢油事故頻發(fā)造成溢油沉積在海底沉積物中，從而和沉積物中原有的現(xiàn)代沉積有機質(zhì)發(fā)生混合，給研究海底沉積物中有機質(zhì)來源帶來巨大干擾。國內(nèi)學(xué)者對海洋沉積物中芳烴的研究主要集中在特征分布和環(huán)境評價上，對沉積物中污染源的定量研究較少，目前也處在分析污染源貢獻(xiàn)率的初步階段。在進(jìn)行原油和沉積物中氯仿瀝青A 的配比實驗中，按照氯仿瀝青A 與原油配比兩者的質(zhì)量比為90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90 進(jìn)行配比，研究了高分子量烴類的色譜指紋特征和它們的指示作用，如正構(gòu)烷烴、一些生物標(biāo)志化合物（萜烷、藿烷和甾烷）和特征比值隨配比比例變化的規(guī)律，但是沒有對芳烴化合物進(jìn)行系統(tǒng)的研究。為此，本文對原油和沉積物中氯仿瀝青A 的配比產(chǎn)物中的芳烴化合物進(jìn)行系統(tǒng)研究，從實驗中獲得的一系列配比產(chǎn)物的色譜數(shù)據(jù)里，尋找規(guī)律性變化的化合物和比值參數(shù)，為定性判斷海洋沉積物中原油污染提供理論參考依據(jù)。

1 樣品與實驗

1.1 端元組分的選取

實驗要有較高的可行性，選取的兩個端元樣中的分子組成特征有明顯可識別的差異。本文的原油樣品取自渤海灣含油氣盆地大港油田港356－1 井，沉積物樣品是來自黃海的深海現(xiàn)代沉積物M13，對兩個樣品進(jìn)行了氣相色譜－質(zhì)譜(GC－MS)分析，獲得其分子組成基本特征。

1.2 配比方法

將沉積物樣品磨碎至100 目，充分混合，然后稱取50g 沉積物M13 進(jìn)行索氏抽提，得到氯仿瀝青A 為9351.93μg，以得到的氯仿瀝青A 的質(zhì)量來計算配比產(chǎn)物中的原油加入量，再按照氯仿瀝青A 與原油的質(zhì)量比為90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90，計算出所需原油的質(zhì)量，詳細(xì)配比方法見圖1。

1.3 樣品的分析步驟

1）干燥樣品，再進(jìn)行包樣，用索氏抽提器抽提后，濃縮獲得一系列的有機物。

2）將濃縮后的產(chǎn)物按順序先沉淀瀝青質(zhì)，然后過極性分離柱進(jìn)行分步分離，先用正己烷試劑分離飽和烴，再用二氯甲烷和正己烷2∶1 配比的試劑分離得到芳烴。

3）在芳烴餾分中加入D10-蒽作為芳烴化合物的內(nèi)標(biāo)。

4）然后進(jìn)行GC-MS 分析。儀器及工作條件:GC-MS 分析所用儀器為HP GC 6890 /5973MSD(美國Agilent 公司)。色譜柱為HP-5MS 石英彈性毛細(xì)柱(30m×0.25mm×0.25μm);升溫程序:50℃恒溫2 min，從50～100℃的升溫速 率為20℃/min，100～310℃的 升 溫 速 率 為3℃/min， 在310℃恒 溫15.5min; 進(jìn)樣器溫度300℃，載氣為氦氣，流速1.04mL/min，掃描范圍50 ～550℃; 檢測方式為全掃描與多離子檢測。

2 結(jié)果與討論

多環(huán)芳烴作為原油的重要組成之一，其化學(xué)組成復(fù)雜，包含著豐富的地球化學(xué)信息，且PAHs具有揮發(fā)性小、水溶性差、風(fēng)化速度慢的特點，在不同來源的原油中存在不同的分布特征，可用來作為溢油鑒別的指標(biāo)。本文用絕對定量法和內(nèi)標(biāo)法計算各個單體烴化合物的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而來研究配比產(chǎn)物單體烴組成特征變化的規(guī)律性。在石油和其他化石燃料中,三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)和五甲基萘(PMN)是檢出物中的常見組分。在芳烴化合物里，存在某些化合物具有非常明顯的指向意義，選取相關(guān)性較強的具有指向意義的烷基萘，菲（Phe)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[a]芘(BaP)、芘(Pyr)，將這些芳烴化合物的絕對含量列入表1，可以看到列舉的幾個單體芳烴化合物的絕對含量是隨原油的加入而增加，圖1 中具體表現(xiàn)為：芳烴化合物的絕對含量隨原油的增加呈現(xiàn)指數(shù)增長的趨勢。

表1 黃?，F(xiàn)代沉積物與渤海灣含油氣盆地原油正交配比產(chǎn)物中芳烴化合物絕對含量

圖1 配比實驗產(chǎn)物絕對濃度

本研究對圖1 中數(shù)據(jù)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：菲（Phe)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[a]芘(BaP)和芘(Pyr)這些化合物在20∶80 的這個配比比例上增長率突變，說明了在氯仿瀝青A 與原油的配比實驗中，一些化合物的含量會在原油達(dá)到某一占比時呈快速增長的趨勢；其中菲（Phe）和芘(Pyr)的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著原油的比例增加而發(fā)生較大的變化，呈現(xiàn)了一個規(guī)律：當(dāng)氯仿瀝青A 和原油的配比比例是90∶10、70∶30、50∶50 和30∶70 時，菲和芘的含量要小于相鄰配比比例的含量，但并不影響總體的趨勢是隨著原油量的增加而遞增的，這個現(xiàn)象說明可能實驗過程中存在化合物的丟失或揮發(fā)導(dǎo)致含量的下降?？偟膩碚f，盡管在某些配比比例上可能存在誤差導(dǎo)致這些配比樣品絕對含量的連線呈鋸齒狀變化，但是相關(guān)性非常強，具體表現(xiàn)在隨著混合物中原油比例的增加，其中的芳烴單體烴化合物的絕對含量也隨之增高，呈現(xiàn)一種類似于指數(shù)增長的曲線。當(dāng)混合物中原油的比例超過50%之后，就和原始沉積有機質(zhì)相差比較大，更加接近原油有機質(zhì)的成分。

3 結(jié)論

通過不同程度原油污染的沉積物中芳烴組成變化的實驗?zāi)M，得到兩點認(rèn)識：

沉積物和原油正交配比產(chǎn)物中，隨著原油比例的增加，芳烴單體烴化合物豐度明顯增加，大部分情況下增長幅度類似指數(shù)增長，表明在原油污染達(dá)到一定程度后，沉積物中的芳烴化合物組成與分布與原油更相似。

芳烴化合物在配比產(chǎn)物中的組成與分布特征與其豐度無關(guān)。