Cu3Si/ Cu 摻雜Si/ C 復(fù)合材料及儲能性能

趙晉輝， 符恩伯，解勤興

（1. 天津工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，天津300380 ；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米學(xué)院，江蘇蘇州215000；3. 天津工業(yè)大學(xué), 天津300380）

隨著智能設(shè)備的普及，電動汽車的發(fā)展以及石油資源的短缺，低成本、高功率、長循環(huán)壽命以及環(huán)境友好的鋰離子電池受到越來越廣泛的關(guān)注[1]，然而商業(yè)石墨理論比容量僅為372 mAh/g[2]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足市場對能源的迫切需求，因此急需尋找新型鋰離子電池負(fù)極材料。

硅材料的理論比容量約4200 mAh/g，儲量豐富，開發(fā)成本低廉而被認(rèn)為是新型負(fù)極材料的候選者[3]，然而硅在充放電過程中易體積膨脹，且本身電導(dǎo)率較差而阻礙了硅的商業(yè)應(yīng)用[3]。

本文采用機(jī)械球磨法將微米硅粉、銅粉、天然石墨以及聚丙烯腈混合均勻，隨后經(jīng)過低溫預(yù)氧化和高溫碳化成功地制備出Si/C@Cu 復(fù)合材料。其中聚丙烯腈高溫?zé)峤庑纬蔁o定型碳，與石墨相互協(xié)作，極大地緩解了硅的體積膨脹，提高了電導(dǎo)率；摻雜的Cu 粉以及高溫生成的Cu3Si 合金同樣起到了結(jié)構(gòu)支撐作用，進(jìn)而有效地提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

微米級硅粉（化學(xué)純，最大幾何尺寸＜5μm），創(chuàng)佳焊接材料；天然石墨（純度＞99.99%），青島石墨礦；銅粉（化學(xué)純），南京京銳合金；聚丙烯腈（分析純），天津科密歐；N,N-二甲基甲酰胺（分析純），天津科密歐；無水乙醇（分析純），天津風(fēng)船

1.1.2 儀器

XQM-0.4 行星式球磨機(jī)，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；PL-101-2BS 電熱鼓風(fēng)烘箱，天津中環(huán)電爐有限公司；DZF-6020 真空干燥箱，天津中環(huán)電爐有限公司；SX-G02123 節(jié)能箱式爐，天津中環(huán)電爐有限公司；SK2-2-12A 管式電阻爐，天津天有利科技有限公司。

1.1.3 樣品制備

分別稱取1 g 的微米硅粉、0.5 g 的銅粉、2 g的聚丙烯腈以及2 g 的天然石墨加入到球磨罐中，量取5 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到球磨罐內(nèi)，按照球料比10∶1 加入一定量的球磨珠，球磨罐內(nèi)充滿惰性氣體防止硅被氧化。行星式球磨機(jī)按600 rpm 的轉(zhuǎn)速對混合物球磨24 h，取出物料并放置于真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，隨后將混合產(chǎn)物放置于節(jié)能箱式電爐，以2 ℃/min 的加熱速率加熱至280 ℃并恒溫4 h 得到黑色產(chǎn)物。將黑色產(chǎn)物平均分為兩部分，放置于管式電阻爐內(nèi)以4 ℃/min 的加熱速率分別加熱至650 ℃和800 ℃，保溫2h 進(jìn)行高溫碳化， 并將產(chǎn)物分別命名為Si/C@Cu-650 和Si/C@Cu-800。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用Rigaku D/Max-2500 型X 射線衍射儀，利用銅靶Kα 射線，掃描速度為5 ℃/min，掃描范圍為5 °～80 °；采用Hitachi S4800 型冷場掃描電鏡對樣品表面形貌進(jìn)行分析。

1.3 樣品的電化學(xué)性能測試

按照1∶1∶8 的比例依次加入海藻酸鈉、導(dǎo)電炭黑和活性物質(zhì)進(jìn)行電極漿料的制備，蒸餾水作為溶劑。制備好的漿料均勻地刮涂到銅箔上并轉(zhuǎn)移于真空烘箱內(nèi)80℃干燥過夜。采用壓片機(jī)對極片進(jìn)行壓實(shí)，隨后裁切成直徑13 mm 的圓形極片。在充滿Ar 的EXCEL 手套箱內(nèi)對CR2430 型半電池組裝，電解液成分為1.0 M LiPF6in EC∶DEC=1∶1 Vol % with 5% FEC，隔膜型號為Celgard 2300。對半電池進(jìn)行恒流充放電測試（CT2001A，武漢藍(lán)電），循環(huán)伏安測試以及交流阻抗測試（CHI660E，上海辰華）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

如圖1 為Si/C@Cu-650 和Si/C@Cu-800 兩份樣品的XRD 衍射圖譜，其中2θ=28.4°、47.4°、56.1°、69.1°以及76.5°附近處的衍射峰分別對應(yīng)于立方晶系金剛石結(jié)構(gòu)硅（JCPDS No. 27-1402）的（111）、（220）、（311）、（400）以及（331）晶面[4]。在2θ=26°附近處為石墨的強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)于（002）晶面[5]，在2θ=43°、51°、74°附近處為Cu 的衍射峰，分別對應(yīng)于Cu 的（111）、（200）以及（222）晶面[6]。同 時， 在44° 和45° 附 近 處 發(fā) 現(xiàn) 了Cu3Si 晶 面（JCPDS No. 51-0916）[7]。值得注意的是，在Si/C@Cu-800 的衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)了比Si/C@Cu-650更強(qiáng)的Cu3Si 的衍射峰，主要由于Cu3Si 峰在較高溫度下變得尖銳，這也是Si/C@Cu-800 的電化學(xué)性能更為優(yōu)異的原因[8]。同時并未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，表明制備的樣品未被污染，也并未發(fā)現(xiàn)其它碳的明顯衍射峰，表明聚丙烯腈熱解碳為無定型碳。

圖1 XRD 衍射圖譜

如圖2 為Si/C@Cu -650 和Si/C@Cu -800 的SEM 圖像，可以發(fā)現(xiàn)石墨片經(jīng)過機(jī)械球磨后破碎成小塊狀，且石墨片層間交錯排列，石墨片層間的自由間隙內(nèi)填充有球磨后的硅顆粒，經(jīng)球磨后硅顆粒的粒徑大約為500 nm，石墨層間的間隙為硅的體積膨脹提供了完美的緩沖空間，不僅緩解了硅的體積變化，同時改善了Si/C@Cu 的導(dǎo)電性。

圖2 （a）Si/C@Cu-650；（b）Si/C@Cu-800 的SEM 圖像

2.2 樣品的電化學(xué)性能測試

為了更好的研究樣品的儲鋰機(jī)理，進(jìn)行了CV測試，如圖3 所示：電位窗口范圍為0.01～1.5V，掃描速度為0.1 mV/s。首次掃描時位于0.79V 附近處的較寬還原峰對應(yīng)于SEI 膜的形成，并在隨后的循環(huán)中消失表明形成了穩(wěn)定的SEI 膜[9]；兩者位于0.3V 附近以及0.01V 附近處的還原峰主要?dú)w因于LixSi 合金的形成[9]。陽極掃描過程中，在0.2V 附近處的氧化峰代表石墨中的鋰的脫嵌過程[10]；位于0.35V 和0.56V 附近處的氧化峰則歸因于LixSi 的脫合金化過程[9]。同時，兩者的CV 曲線隨著掃描圈數(shù)的增加，峰強(qiáng)也在增加，表明電極材料逐漸活化的過程。

圖3 （a）Si/C@Cu-650；（b）Si/C@Cu-800 的循環(huán)伏安曲線圖

圖4 為Si/C@Cu -650 和Si/C@Cu -800 在0.2A/g 電流密度下循環(huán)1、2、5、10 次的充放電曲線圖。首次放電過程中，當(dāng)兩份材料的電壓下降至0.1V 以下時出現(xiàn)了一個較長的放電平臺，對應(yīng)于鋰與硅形成LixSi 合金[11]；充電過程中，位于0.2～0.4V 之間的長平臺對應(yīng)Li+由LixSi 合金內(nèi)脫嵌過程。從圖中可以看出Si/C@Cu-650 的首次充放電比容量分別為1018 mAh/g 和1216 mAh/g，首次庫倫效率為83%，Si/C@Cu-800 的首次充放電比容量分別為1095 mAh/g 和1291 mAh/g，首次庫倫效率為84%，Si/C@Cu-800 的充放電曲線的重疊性明顯更為優(yōu)異，表明其具有更為出色的電化學(xué)性能，這主要?dú)w因于Cu3Si 更好的結(jié)晶度。

圖4 （a）Si/C@Cu-650；（b）Si/C@Cu-800 的充放電曲線圖

如圖5（a）為Si/C@Cu-650 和Si/C@Cu-800在0.2 A/g 的電流密度下的循環(huán)性能對比圖，從圖中可以明顯看出Si/C@Cu-800 的電化學(xué)性能明顯優(yōu)異于Si/C@Cu-650，Si/C@Cu-800 在循環(huán)完30 圈后充放電比容量仍能保持在872 mAh/g和886 mAh/g，容量保持率達(dá)79.9%，Si/C@Cu-800 表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能的原因主要有以下幾點(diǎn)：1）Si 表面包覆的無定型碳層不僅提高了導(dǎo)電性，同時緩沖了硅的體積膨脹；2）更高溫度下形成的Cu3Si 納米粒子具有更好的結(jié)晶度，同時Cu3Si 均勻地鑲嵌入碳層中，Cu3Si 不僅可以降低電極材料的極性，促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移，提高電子電導(dǎo)率，同時可以提高硅碳微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[12～14]；3）Cu 的加入促進(jìn)了電子遷移率[13]。圖5（b）為兩者的倍率性能對比圖，可以明顯發(fā)現(xiàn)Si/C@Cu -800 的倍率性能優(yōu)于Si/C@Cu -650, 在電流密度為0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 以及3.2 A/g 時的平均可逆容量分別為1041.5、934.2、756.2、563、355.2 以及177.7 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能的原因主要為無定型碳層、Cu 以及Cu3Si 合金三者的協(xié)同作用，不僅提供了更多的導(dǎo)電路徑，提高電子電導(dǎo)率，同時極大地緩解了硅的體積膨脹效應(yīng)，保證了電極材料的結(jié)構(gòu)完整性[12]。

圖5 Si/C@Cu-650 和Si/C@Cu-800 的（a）循環(huán)性能對比圖；（b）倍率性能對比圖

圖6 為Si/C@Cu-800 電極材料在循環(huán)前、循環(huán)10、20 圈后的交流阻抗圖譜， 頻率范圍為0.01～100 kHZ，振幅為±5 mV，室溫下進(jìn)行。交流阻抗圖譜由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線組成，高頻區(qū)域半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），半圓的直徑越大，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大[15]；低頻區(qū)域斜線的斜率代表離子擴(kuò)散電阻（Warburg 電阻），斜率越大，則表示W(wǎng)arburg 阻值越大[16]。由圖中可以發(fā)現(xiàn)：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，高頻區(qū)域半圓的直徑逐漸減小，表明Si/C@Cu-800 電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻值Rct 不斷減小，說明電荷轉(zhuǎn)移速度在不斷增加，同時，低頻區(qū)域斜線的斜率也在不斷增大，表明Si/C@Cu-800 的離子擴(kuò)散阻值W 在不斷減小，離子擴(kuò)散速度不斷增加，這主要?dú)w因于Cu 的引入以及Cu3Si 合金的形成極大地促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移[17]。

圖6 Si/C@Cu-800 循環(huán)前、循環(huán)10、20 圈的交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

通過機(jī)械球磨、低溫預(yù)氧化和高溫碳化成功合成了Si/C@Cu 復(fù)合材料，并探究了不同熱處理溫度對Cu3Si 合金形成的影響。結(jié)果表明，當(dāng)高溫碳化溫度達(dá)到800℃時形成的Cu3Si 具有更好的結(jié)晶度，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。在200 mA/g的電流密度下時的首次充放電比容量高達(dá)1095 mAh/g 和1291 mAh/g，即使循環(huán)30 圈后其可逆容量仍能維持在880 mAh/g 左右，容量保持率高達(dá)79.9%。優(yōu)異的電化學(xué)性能主要得益于無定型碳層對硅發(fā)生體積膨脹起到了一定的緩沖作用，同時Cu3Si 均勻地鑲嵌入碳層中，顯著地提高電子電導(dǎo)率，同時提高了硅碳微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。