PZT陶瓷纖維及其柔性復(fù)合薄膜的制備與分析*

鄭博輝，周宏偉，杜浩田，趙衛(wèi)峰，陳衛(wèi)星

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021)

靜電紡絲(Electrospinning)是高分子溶液或熔體在高壓電場(chǎng)的作用下制備高分子纖維的方法。在高壓電場(chǎng)中，高分子液滴的表面張力被電場(chǎng)力所克服，使得噴絲嘴懸掛的液滴變形為“泰勒錐”，并形成噴射細(xì)流向負(fù)極移動(dòng)，在向負(fù)極移動(dòng)過程中伴隨著溶劑蒸發(fā)或者固化，最終沉積在收集裝置上形成纖維氈[1-2]。自20世紀(jì)80年代以來，尤其是最近幾年，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，用靜電紡絲可以很容易地制造出直徑在微米或納米級(jí)的超細(xì)纖維或各種聚合物的纖維結(jié)構(gòu)，因此靜電紡絲工藝獲得了更多的關(guān)注[3-4]。此外制備纖維的方法還有模板法[5]、自組裝法[6]、相分離法[7]、熔噴法[8]、拉伸法[9]。采用靜電紡絲制備無機(jī)納米纖維需要借助高分子納米纖維作為模板，首先將無機(jī)鹽與高分子均勻混合制成紡絲前驅(qū)體，通過靜電紡絲獲得有機(jī)/無機(jī)復(fù)合纖維薄膜，獲得的復(fù)合纖維薄膜再通過高溫煅燒，使得高分子纖維發(fā)生分解，而無機(jī)鹽經(jīng)過高溫結(jié)晶形成無機(jī)納米纖維[10-11]。

鋯鈦酸鉛(Lead Zirconate Titanate,PZT)鐵電材料有著較高的居里溫度、良好的介電、鐵電和壓電特性，在電子、航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。陶瓷材料的主要缺點(diǎn)是其脆性[12-13]。微納米結(jié)構(gòu)陶瓷的引入改變了人們對(duì)陶瓷材料的傳統(tǒng)看法和用途。隨著鐵電材料尺寸減小，材料的剩余極化、介電系數(shù)、居里溫度等都會(huì)受到納米小尺寸效應(yīng)的影響而降低[14]。近年來，PZT纖維在鐵電存儲(chǔ)器、納米機(jī)電系統(tǒng)、納米發(fā)電機(jī)、傳感器、催化劑等方面展現(xiàn)出巨大的潛力。文獻(xiàn)[15]利用靜電紡絲技術(shù)制備了PZT納米纖維，通過混合工藝制造基于PZT納米纖維和聚二甲基硅氧烷的混合彈性體介電層的柔性壓電觸覺傳感器陣列，可以實(shí)時(shí)定性地確定作用力的大小和分布。文獻(xiàn)[16]通過靜電紡絲制備了纖維形式的PVDF-PZT納米復(fù)合材料，在提高其介電和壓電性能的同時(shí)，制備了一種高柔韌性的陶瓷-聚合物納米復(fù)合材料，由于納米復(fù)合材料的柔韌性，優(yōu)異的壓電性能，成功將其應(yīng)用于壓力傳感領(lǐng)域。

文中以聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl Pyrrolidone，PVP)作為高分子纖維模板，通過靜電紡絲技術(shù)制備PZT陶瓷纖維，并再次利用靜電紡絲技術(shù)將PZT陶瓷纖維引入到熱可塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethanes，TPU)薄膜中，制備出具有柔性的PZT陶瓷纖維復(fù)合薄膜。作為微納米材料，PZT陶瓷纖維復(fù)合薄膜具有較高的比表面積，在人體健康檢測(cè)、能量收集、電池正極材料等方面有潛在應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑與儀器

堿式乙酸鉛、乙酰丙酮、乙酰丙酮鋯，分析純，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鈦酸四丁酯、乙酸、乙醇，分析純，均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(Mw=1300000)；熱塑性聚氨酯(TPU 1185A)購自巴斯夫。

X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer,XRD)(型號(hào)：布魯克D2 PHASER Gen2)；掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)(型號(hào)：Quanta FEG400)；能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)(型號(hào)：S1-XMX0005)。

1.2 鋯鈦酸鉛納米纖維的制備

在25 mL的三角瓶中加入2.42 g無水乙醇、3.05 g乙酸、1.02 g乙酷丙酮，常溫?cái)嚢? min，使其充分混合均勻；向燒杯中加入0.63 g鈦酸四丁酯，攪拌5 min后加入0.94 g的乙酰丙酮鋯，再次攪拌30 min；加入1.03 g堿式乙酸鉛到上述溶液中，攪拌2 h以上，使之均勻分散在溶液中，隨后加入0.30 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，密封攪拌24 h以上，形成鋯鈦酸鉛的靜電紡絲前驅(qū)體。將前驅(qū)體加入到帶有尖端打磨平整的醫(yī)用注射器中，電紡絲前驅(qū)體從針頭擠出形成液滴，將高壓電源的正極連接注射器的針頭，負(fù)極與接收裝置相連，接收裝置和針頭間距離為15～20 cm，施加的電壓為18～20 kV，前驅(qū)體擠出速率為3.0 mL·h-1。將靜電紡絲得到的含有鋯鈦酸鉛的電紡薄膜在空氣中放置24 h以上，使得其中多余的鈦酸四丁酯被空氣中的水分水解掉。將含有鋯鈦酸鉛的電紡薄膜放入馬弗爐中，以2 ℃·min-1的速率從25 ℃升溫到650 ℃，在650 ℃下保溫3 h，自然冷卻到室溫，使用研缽研磨得到米黃色的PZT陶瓷納米纖維。

1.3 陶瓷纖維薄膜的制備

將0.13 g研磨好的鋯鈦酸鉛納米纖維加入到10 mL的二甲基亞砜(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)和四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)的混合溶劑中(DMSO∶THF=1∶1)，磁力攪拌使得鋯鈦酸鉛納米纖維均勻分散在溶劑中，向溶液中加入1.02 g熱塑性聚氨酯，50 ℃下攪拌24 h形成電紡前驅(qū)體，將得到的薄膜前驅(qū)體靜電紡絲。接收裝置和針頭間距離為15～20 cm，施加的電壓為18～20 kV，前驅(qū)體擠出速率為3.0 mL·h-1。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌觀察

將研磨后的鋯鈦酸鉛納米纖維及未燒結(jié)的鋯鈦酸鉛纖維氈和復(fù)合薄膜樣品粘在導(dǎo)電膠帶上用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。掃描電壓為20 kV。

1.4.2 相結(jié)構(gòu)表征

制備的鋯鈦酸鉛納米纖維利用X射線衍射儀表征不同組成含量的樣品的物相結(jié)構(gòu)，研究PVP含量以及鋯/鈦含量對(duì)于PZT的結(jié)構(gòu)影響規(guī)律。X射線靶源采用Cu靶。掃描范圍為15°～80°，步進(jìn)角度為0.02°。

1.4.3 化學(xué)元素分析

通過給掃描電子顯微鏡(SEM)增加能譜儀(EDS)附件，可以在觀察樣品形貌的同時(shí)通過X射線獲得樣品的化學(xué)元素成分信息。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乙烯吡咯烷酮含量對(duì)纖維的影響

考察了PVP的含量對(duì)纖維直徑的影響，不同含量的PVP按表1中條件進(jìn)行制備，結(jié)果如圖1所示。圖1為不同PVP含量的未燒結(jié)PZT陶瓷納米纖維的掃描電鏡照片，由圖1可看出，使用靜電紡絲制備的納米纖維形貌完好均一，表面較光滑，直徑為?400～?600 nm左右，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在紡絲過程中，如果在工作電壓及紡絲前驅(qū)體擠出速率都相同的條件下，PVP的含量對(duì)纖維直徑?jīng)]有明顯影響。

圖1 未燒結(jié)陶瓷納米纖維的掃描電鏡照片

表1 不同PVP含量的實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 Experimental schemes with different PVP contents

圖2為不同PVP含量的PZT陶瓷納米纖維燒結(jié)研磨后的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，經(jīng)燒結(jié)研磨后的鋯鈦酸鉛陶瓷具有明顯的纖維特征，有圓柱形的幾何形狀，纖維長(zhǎng)徑比大，形貌完好。纖維直徑在?300 nm～?400 nm之間。燒結(jié)后的鋯鈦酸鉛納米纖維直徑較未燒結(jié)的纖維變小，主要原因是在高溫下，纖維中的PVP被燒結(jié)去除，只剩下PZT陶瓷，因此直徑減小。

圖2 燒結(jié)后陶瓷納米纖維的掃描電鏡照片

圖3為PZT陶瓷納米纖維復(fù)合薄膜樣的掃描電鏡照片，從圖3可看出，PZT陶瓷納米纖維在TPU纖維中均勻分散。其次TPU纖維表面的形貌完整光滑，纖維直徑在?400 nm～?600 nm左右。

圖3 PZT陶瓷纖維復(fù)合薄膜的SEM照片

2.2 不同鋯鈦含量對(duì)纖維的影響

考察了鋯鈦含量對(duì)纖維直徑的影響，不同鋯鈦含量的PZT陶瓷纖維按表2中條件進(jìn)行制備，結(jié)果如圖4所示。圖4為不同鋯鈦含量燒結(jié)研磨后的陶瓷纖維掃描電鏡片。從圖4可以看出，鋯鈦含量對(duì)于PZT陶瓷纖維沒有影響。陶瓷纖維表面形貌完好，纖維的直徑在?300 nm～?400 nm之間。

表2 不同鋯鈦含量的實(shí)驗(yàn)方案Tab.2 Experimental schemes with different titanium contents

圖4 不同鋯/鈦含量燒結(jié)后的陶瓷纖維掃描電鏡照片

2.3 不同PVP含量對(duì)于陶瓷結(jié)構(gòu)的影響

考察了PVP的含量對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)的影響，不同含量的PVP按表1中條件進(jìn)行制備。圖5是不同PVP含量燒結(jié)后的PZT陶瓷納米纖維XRD圖譜，對(duì)比51-0253標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位可以看出，XRD譜圖的峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合。所制備的鋯鈦酸鉛納米纖維具有鈣鈦礦相，而沒有其他的雜相。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)PVP的含量對(duì)于鋯鈦酸鉛納米纖維的結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

圖5 不同PVP含量燒結(jié)后的陶瓷XRD圖

2.4 不同鋯鈦含量對(duì)于陶瓷結(jié)構(gòu)的影響

表征了鋯鈦含量對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)的影響，不同鋯鈦含量按表2中條件進(jìn)行制備。如圖6所示，兩組分的PZT納米纖維都具有明顯的(110)取向，且均呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。b組分的PZT納米纖維與51-0253標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位基本吻合，沒有其他相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，表明該組分的PZT納米纖維為三方相結(jié)構(gòu)。

圖6 不同鋯/鈦含量的PZT陶瓷纖維XRD圖

對(duì)比a與b兩組分的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PZT 體系，隨著組分中鋯鈦的變化存在三方相和四方相兩種相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。對(duì)于四方相，在45°附近的晶面指數(shù)為(200)的特征峰處，(200)與(020)晶面等效，因此在該處分裂為兩個(gè)峰；而對(duì)于三方相，(200)、(002)、(002)峰等效，因此是一個(gè)單峰。由XRD圖譜可以看出，a組份幾乎全為四方相結(jié)構(gòu)。

2.5 化學(xué)元素分析

如圖7所示為PZT納米纖維復(fù)合薄膜的EDS分析結(jié)果。面分析結(jié)果表明，測(cè)試樣品中的C元素含量最多，其次是O，這主要是因?yàn)闃悠返闹饕煞质荰PU。由于樣品中加入了PZT陶瓷納米纖維，從圖7可以看出，Zr、Ti、Pb三種元素分布比較均勻，也說明了PZT陶瓷納米纖維在復(fù)合薄膜中分散均勻。全譜分析結(jié)果見表3，表明復(fù)合薄膜樣品中的C質(zhì)量濃度以及原子濃度最大，并且質(zhì)量濃度與原子濃度大小排序一致，依次為C>O>Pb>Zr>Ti。

圖7 PZT陶瓷纖維柔性復(fù)合薄膜EDS結(jié)果

表3 元素分析結(jié)果

3 結(jié) 論

文中通過靜電紡絲的方法制備了PZT陶瓷纖維及其柔性復(fù)合薄膜，探討了PVP含量對(duì)PZT纖維形貌的影響以及不同鋯鈦含量對(duì)于PZT陶瓷纖維的結(jié)構(gòu)影響。分析得出結(jié)論：

1) 在紡絲條件相同的情況下，PZT陶瓷纖維的平均直徑隨PVP含量的增加無明顯變化，纖維表面光滑，形貌完整。

2) 采用靜電紡絲技術(shù)制備的PZT陶瓷纖維具有明顯的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著鈦含量的增加， PZT 陶瓷纖維的三方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嘟Y(jié)構(gòu)。

3) 通過靜電紡絲將PZT陶瓷纖維引入到TPU薄膜中制備出PZT納米纖維復(fù)合薄膜，薄膜中PZT陶瓷纖維分散均勻，TPU纖維直徑為?400 nm～?600 nm。