交聯(lián)淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑合成方法的對(duì)比*

郭雅妮，楊 卓，穆林聰

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

淀粉是一種有絮凝性能的天然高分子化合物，但因分子量低，極易失去絮凝活性[1]。利用物理、化學(xué)或酶法對(duì)淀粉進(jìn)行處理，制得兼具本身特性和新性能的交聯(lián)淀粉[2]，彌補(bǔ)天然淀粉的缺點(diǎn)，提高淀粉在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值[3]。由于交聯(lián)淀粉成本低、無(wú)毒、易降解等優(yōu)點(diǎn)在廢水處理、造紙、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]。

通過(guò)接枝共聚手段使淀粉分子產(chǎn)生的自由基與單體反應(yīng)制得絮凝性能優(yōu)良的淀粉絮凝劑[5]。丙烯酰胺是可溶于水的高分子材料，其聚合物常被用來(lái)做水處理的絮凝劑[6]。淀粉接枝丙烯酰胺共聚物是一種淀粉改性高分子材料[7]，以淀粉分子為骨架，接枝酰胺基團(tuán)，形成網(wǎng)狀大分子聚合物[8]，該聚合物在水中以交聯(lián)架橋等作用充分溶脹形成網(wǎng)狀分布[9]，與廢水中的多種雜質(zhì)形成氫鍵或物理交聯(lián)狀態(tài)，使其絮凝沉降[10]。

本實(shí)驗(yàn)以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑與木薯淀粉制備交聯(lián)淀粉，采用水溶液聚合法和反相乳液法制備交聯(lián)淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑，從制備過(guò)程中的影響因素、結(jié)構(gòu)表征的紅外光譜、掃描電鏡、X 射線衍射、熱重分析和對(duì)模擬廢水絮凝效果的測(cè)試等幾個(gè)方面對(duì)兩種方法制得的絮凝劑進(jìn)行比較，獲得更有利于實(shí)際應(yīng)用的制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

木薯淀粉（工業(yè)級(jí) 泰國(guó)東鴻有限公司）；K2S2O8（KPS，AR 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠）；司班80（span-80，CP 天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；吐溫80（tween-80，CP 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；液體石蠟、無(wú)水乙醇，均為分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙烯酰胺、丙酮，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；HAc （AR 西安化學(xué)試劑廠）；乙二醇（AR 天津市福晨化學(xué)試劑廠）；NaOH（AR 鄭州派尼化學(xué)試劑廠）；HCl（AR 四川西隴化工有限公司）；NaCl、環(huán)氧氯丙烷，均為分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

UPD-1-201 型優(yōu)普系列超純水機(jī)（成都超純科技有限公司）；SHA-C 型水浴恒溫振蕩器（金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠）；ESJ120-4 型電子天平（沈陽(yáng)龍騰電子有限公司）；DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；Quanta-450-FEG 型掃描電鏡（美國(guó)FEI 公司）；Dmax-RapidⅡX 型射線衍射儀（日本理學(xué)公司）；Nicolet 5700 型紅外光譜分析儀（美國(guó)Thermo Electron 公司）；UV-1800 型紫外可見(jiàn)光譜儀（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；STA 7300 型熱重分析儀（日本日立高新技術(shù)公司）。

1.2 改性淀粉絮凝劑的制備

1.2.1 交聯(lián)改性淀粉的制備 稱(chēng)取定量木薯淀粉加入三口燒瓶，將適量NaOH 溶于一定濃度的NaCl 溶液中，將配置好的部分堿性溶液移入三口燒瓶中，升溫至一定溫度并充分?jǐn)嚢?，向剩余的堿液中加入適量的環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后滴加至三口燒瓶中，持續(xù)恒溫?cái)嚢柚练磻?yīng)完成，用HCl 將pH 值調(diào)至中性，使用離心機(jī)離心，將離心后的產(chǎn)物放入50℃恒溫干燥箱中烘干，即得到一定交聯(lián)度的交聯(lián)木薯淀粉（CL-St）。

1.2.2 水溶液聚合法制備淀粉絮凝劑[11]取定量交聯(lián)淀粉和適量蒸餾水于三口燒瓶中，置于磁力水浴攪拌器中，通入N2并打開(kāi)冷凝裝置，以一定轉(zhuǎn)速持續(xù)恒溫?cái)嚢?，使淀粉糊化后，冷卻至室溫；取定量AM 溶解，加入三口燒瓶攪拌均勻，保持N2通入和冷凝裝置的開(kāi)啟，加入一定濃度的KPS 溶液，恒溫?cái)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束，用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，過(guò)濾，得到白色沉淀，恒溫干燥箱50℃烘干，即得粗產(chǎn)物。

1.2.3 反相乳液聚合法制備淀粉絮凝劑[12]取液體石蠟和乳化劑加入三口燒瓶中，置于磁力攪拌器中攪拌，形成穩(wěn)定油相，通入N2并打開(kāi)冷凝裝置；將蒸餾水和定量交聯(lián)淀粉加入油相中，再將定量AM用蒸餾水溶解加入三口燒瓶，攪拌得到均勻穩(wěn)定的乳狀液，調(diào)節(jié)溫度，保持N2的通入和冷凝裝置的開(kāi)啟，加入一定濃度的KPS 溶液，恒溫?cái)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束，用丙酮和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，過(guò)濾，得到白色沉淀，恒溫干燥箱50℃烘干，即得到粗產(chǎn)物。

1.2.4 粗產(chǎn)物提純[11]用濾紙包好研磨成粉末狀的粗產(chǎn)物置于索氏提取器中，加入60∶40 的HAc 和乙二醇的混合液，進(jìn)行10h 的回流抽提，剩余產(chǎn)物用丙酮洗滌干燥，即得精產(chǎn)物。

1.3 主要指標(biāo)的測(cè)定

采用質(zhì)量分析法測(cè)定粗產(chǎn)物和提純后精產(chǎn)物的質(zhì)量，計(jì)算得到絮凝劑的單體轉(zhuǎn)化率（fs）及接枝率（G），具體公式見(jiàn)（1）、（2）[13]：

式中 W：AM 單體的質(zhì)量，g；W0：交聯(lián)淀粉的質(zhì)量，g；W1：接枝粗產(chǎn)物的質(zhì)量，g；W2：提純后接枝精產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.4 絮凝劑的性能表征

利用掃描電鏡儀（SEM）對(duì)樣品結(jié)構(gòu)以及表面形貌進(jìn)行分析；利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)變化進(jìn)行分析；利用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用熱重分析儀（TG）對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。

1.5 絮凝性能測(cè)試

1.5.1 絮凝率測(cè)定 在配置好的高嶺土模擬廢水水樣中，加入兩種方法制備的CL-St-PAM 溶液，攪拌一定時(shí)間后靜置至分層，取上清液（以蒸餾水為對(duì)照）測(cè)定吸光度。根據(jù)測(cè)得的吸光度計(jì)算絮凝率F，計(jì)算公式（3）[14]：

式中 A0：高嶺土水樣的吸光度值；A1：表示絮凝結(jié)束后上清液的吸光度值。

1.5.2 不同因素對(duì)絮凝效果的影響 分別以絮凝劑的絮凝溫度、絮凝劑投加量和pH 值為變量，進(jìn)行模擬廢水的絮凝實(shí)驗(yàn)，計(jì)算絮凝率。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)淀粉絮凝劑制備的影響因素

現(xiàn)對(duì)兩種制備CL-St-PAM 方法的主要影響因素：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、KPS 及單體比進(jìn)行對(duì)比分析，確定適用于實(shí)際應(yīng)用的最佳條件。

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響 在較短的時(shí)間內(nèi)反相乳液法無(wú)法完成反應(yīng)，所以選取的時(shí)間區(qū)間為3～7h。

由圖1 可知，兩種方法的接枝率與單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相似。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大量的自由基與具有足夠活性的接枝共聚點(diǎn)充分反應(yīng)，接枝率與單體轉(zhuǎn)化率升高；而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，體系中的基團(tuán)失活并耗盡，自由基結(jié)合能力達(dá)到飽和，反應(yīng)停止。從整體來(lái)看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率與單體轉(zhuǎn)化率均高于反相乳液法，且所需時(shí)間更短，在實(shí)際應(yīng)用中有利于節(jié)省時(shí)間。

圖1 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.1 Effect of reaction time

2.1.2 KPS 濃度的影響

由圖2 可知，兩種方法的接枝率和單體轉(zhuǎn)化率隨KPS 濃度的變化趨勢(shì)相似。引發(fā)劑增加，自由基的產(chǎn)生增多，淀粉與單體的接枝反應(yīng)順利進(jìn)行，接枝率與單體轉(zhuǎn)化率升高；引發(fā)劑過(guò)量，產(chǎn)生的自由基過(guò)量，引發(fā)劑和單體的均聚反應(yīng)增強(qiáng)，抑制接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行，接枝率略有下降，單體轉(zhuǎn)化率略有上升。從整體來(lái)看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率和單體轉(zhuǎn)化率均高于反相乳液法。

圖2 KPS 濃度的影響Fig.2 Effect of KPS concentration

2.1.3 單體比的影響

由圖3 可知，兩種方法的接枝率和單體轉(zhuǎn)化率隨單體比的變化趨勢(shì)相似。單體比增加，每個(gè)自由基平均接枝的單體數(shù)目增多，接枝共聚反應(yīng)更易發(fā)生；單體比達(dá)到一定比例后，過(guò)量的單體會(huì)發(fā)生均聚反應(yīng)，淀粉的自由基也呈現(xiàn)飽和，聚合物濃度增大，引發(fā)劑難以擴(kuò)散，不利于接枝共聚反應(yīng)發(fā)生。從整體來(lái)看，水溶液聚合法CL-St-PAM 接枝率和單體轉(zhuǎn)化率均高于反相乳液聚合法。

圖3 單體比的影響Fig.3 Effect of monomer ratio

綜上所述，在兩種方法的最佳合成條件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率和單體轉(zhuǎn)化率均高于反相乳液法，且所需時(shí)間短，實(shí)際操作時(shí)節(jié)約了成本。

2.2 淀粉絮凝劑的性能表征

2.2.1 掃描電鏡分析

由圖4 可知，CL-St 的淀粉顆粒形狀變得不規(guī)則，其表面較原淀粉變得粗糙且出現(xiàn)凹坑；水溶液聚合法和反相乳液聚合法制備的CL-St-PAM 形貌發(fā)生明顯的變化，表面結(jié)構(gòu)更為疏松、粗糙，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 掃描電鏡圖（×3000）Fig.4 SEM（×3000）

相對(duì)比而言，反相-CL-St-PAM 表面褶皺密集且分層，而水溶液-CL-St-PAM 表面更為粗糙，可吸附位點(diǎn)更多，表面可接觸面積增大，與懸浮物的碰撞幾率更大，更有利于絮凝性能的發(fā)揮。

2.2.2 紅外光譜分析

由圖5 可知，3 種樣品在3200cm-1處均出現(xiàn)了由-OH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰；3 種樣品在2920 ～2930cm-1出現(xiàn)了葡萄糖中飽和C-H 鍵伸縮振動(dòng)的特征峰。

圖5 紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra

此外，兩種方法制備的CL-St-PAM 在1645 與1650cm-1處出現(xiàn)酰胺-C=O 的伸縮振動(dòng)和伯酰胺NH 的彎曲振動(dòng)疊加所產(chǎn)生的峰，說(shuō)明CL-St 與丙烯酰胺單體發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，且水溶液CL-St-PAM 的特征峰強(qiáng)度要強(qiáng)于反相CL-St-PAM，所以，說(shuō)明水溶液聚合方法制備的絮凝劑的接枝程度要強(qiáng)于反相乳液法。

2.2.3 X 射線衍射分析

由圖6 可知，CL-St 的XRD 譜線為多晶體衍射曲線，呈現(xiàn)結(jié)晶區(qū)的特殊衍射峰；水溶液聚合法及反相聚合法CL-St-PAM 的XRD 譜線為無(wú)定型結(jié)構(gòu)衍射曲線，說(shuō)明接枝共聚后結(jié)晶度有所減小，呈非晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)也改變了CL-St 的結(jié)構(gòu)；而反相法CLSt-PAM 峰高要高于水溶液聚合法CL-St-PAM，說(shuō)明水溶液聚合法徹底改變了淀粉的晶型結(jié)構(gòu)，接枝更徹底。

圖6 XRD 圖Fig.6 XRD pattern

2.2.4 熱重分析

由圖7 可知，水溶液CL-St-PAM 在70～270℃出現(xiàn)第一個(gè)失重階段，失重率約為8%；反相CL-St-PAM 在60～200℃出現(xiàn)第一個(gè)失重階段，失重率約為9%。這是由于水分在分子降解過(guò)程中蒸發(fā)，造成失重。第二階段為主要的失重階段，兩種CL-St-PAM的失重均發(fā)生在280～380℃，水溶液法的失重率約為55%，反相法的失重率約為60%。這是由于淀粉骨架在高溫降解產(chǎn)生的失重。從圖7 中可以看出，在兩個(gè)主要的失重階段中水溶液CL-St-PAM 的失重率均小于反相CL-St-PAM，說(shuō)明水溶液CL-St-PAM的熱穩(wěn)定性高于反相CL-St-PAM。

圖7 TG 圖Fig.7 TG diagram

2.3 淀粉絮凝劑的性能測(cè)試

2.3.1 溫度的影響 在絮凝劑的投加量為300mg·L-1、溶液pH 值為7、攪拌速度與時(shí)間一定的條件下，探究溫度對(duì)絮凝效果的影響。

由圖8 可知，3 種樣品的絮凝率有相似的變化趨勢(shì)。溫度較低，體系粘度較大，分子運(yùn)動(dòng)較弱，微粒間碰撞幾率較小，不利于相互凝聚；溫度過(guò)高破壞了絮凝劑的高分子結(jié)構(gòu)，分子的運(yùn)動(dòng)過(guò)強(qiáng)，絮體破碎，絮凝率降低。從整體來(lái)看溫度達(dá)到30℃時(shí)，絮凝率達(dá)到最大，且水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率均高于反相乳液法。說(shuō)明水溶液聚合法CL-St-PAM 對(duì)溫度的適應(yīng)性要優(yōu)于反相乳液法。

圖8 溫度對(duì)絮凝效果的影響Fig.8 Effect of temperature on flocculation rate

2.3.2 絮凝劑投加量的影響 在溫度為30℃、溶液pH 值為7、攪拌速度與時(shí)間一定的條件下，探究絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響。

由圖9 可知，3 種樣品的絮凝率具有相近變化趨勢(shì)。絮凝劑投加量增加，增加了活性基團(tuán)和吸附位點(diǎn)的數(shù)量，增強(qiáng)了吸附架橋作用，絮凝率升高；絮凝劑投加過(guò)量，溶液中的線性分子完全張開(kāi)，活性基團(tuán)間發(fā)生排斥反應(yīng)，阻礙了架橋作用，絮凝率下降。從整體來(lái)看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率優(yōu)于反相乳液法CL-St-PAM，且所需的絮凝劑投加量要少，更有利于實(shí)際應(yīng)用中節(jié)約成本。

圖9 絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響Fig.9 Effect of flocculant dosage on flocculation rate

綜上所述，水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率要稍高于反相法CL-St-PAM，且兩種方法的絮凝率均高于St-PAM 的絮凝率，但因反相法制備CL-St-PAM 步驟較為復(fù)雜，所需原料較多，水溶液聚合法制備CL-St-PAM 較為簡(jiǎn)單，成本較低，絮凝效果較好，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）在兩種方法的最佳制備條件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 接枝率與單體轉(zhuǎn)化率較反相乳液法高，且所需時(shí)間短，有利于節(jié)約成本。

（2）由電鏡分析可得，兩種方法制備的CL-St-PAM 的表面多出現(xiàn)了不同程度的褶皺，但水溶液聚合法CL-St-PAM 的表面更加粗糙，更有利于絮凝作用的發(fā)生；由紅外光譜分析可得，兩種制備方法中淀粉均與丙烯酰胺發(fā)生了接枝反應(yīng)，并在一定程度上保留了原淀粉的部分性能，且水溶液聚合法制備CL-St-PAM 的淀粉與丙烯酰胺接枝程度更高；由XRD 分析可得，淀粉與丙烯酰胺接枝共聚后，改變了淀粉的結(jié)構(gòu)，淀粉的結(jié)晶度降低，且水溶液的結(jié)晶度較低，接枝更徹底；由熱重分析得，兩種方法制備的CL-St-PAM 的熱失重明顯減小、穩(wěn)定性升高，在較高溫度下水溶液聚合法CL-St-PAM 熱穩(wěn)定性仍高于反相乳液法。

（3）相同條件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 與反相乳液法CL-St-PAM 的絮凝效果相近，且二者對(duì)溫度、溶液酸堿性的適應(yīng)能力較強(qiáng)，但水溶液聚合法CL-St-PAM 仍是稍高于反相乳液法，且水溶液聚合法CL-St-PAM 步驟簡(jiǎn)單，所需藥品較少，成本較低，更有利于實(shí)際應(yīng)用。