新型相變微膠囊的性能優(yōu)化研究

陳紅兵，李寶武，王聰聰，趙 瑞，孫俊輝

(北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院 北京市供熱供燃?xì)馔L(fēng)及空調(diào)工程重點試驗室， 北京 100044)

相變材料作為優(yōu)秀的蓄能材料，具有單位體積蓄存能量大、蓄存能量過程中溫度變化小的特質(zhì)[1-2]，逐漸被應(yīng)用到太陽能PV/T(photovoltaic/thermal)系統(tǒng)當(dāng)中。盡管相變材料在蓄能方面具有較大的優(yōu)勢，但在使用過程中仍存在著體積變化大、易泄露和易揮發(fā)等一系列問題[3]，這些問題影響了相變材料在太陽能PV/T系統(tǒng)中的應(yīng)用。而采用微膠囊技術(shù)將相變材料作為芯材包裹起來，形成具備穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)的相變微膠囊，可以有效解決相變材料不穩(wěn)定、易揮發(fā)的缺陷[4-5]。因此，將相變材料與微膠囊化技術(shù)相結(jié)合制備出相變微膠囊，進(jìn)而將其作為蓄能材料應(yīng)用于太陽能PV/T系統(tǒng)中，可以有效提升PV/T系統(tǒng)的性能。

近些年，國內(nèi)外眾多學(xué)者對相變微膠囊材料進(jìn)行了大量的研究。LIU等[6]采用乳液界面縮聚法制備了以正二十烷為核材、二氧化鈦和氧化鋅為殼材的新型雙效相變微膠囊，該相變微膠囊具備良好的核殼結(jié)構(gòu)，并且具有光效應(yīng)和熱效應(yīng)2種特性。紀(jì)偞[7]制備了相變微膠囊的功能性流體，并應(yīng)用于太陽能PV/T系統(tǒng)，提高整個系統(tǒng)的熱電性能。鄭琳等[8]測試了應(yīng)用于太陽能空調(diào)系統(tǒng)的相變材料懸浮液和微膠囊相變材料懸浮液的熱物性，結(jié)果表明，在經(jīng)過微膠囊化技術(shù)封裝以后，相變材料的熱物性能有了較大的提升，從而提升了整個系統(tǒng)的運(yùn)行性能。劉延君[9]制備了氧化石墨烯修飾二氧化鈦包覆石蠟的相變微膠囊，通過與二氧化鈦包覆石蠟的相變微膠囊相比，各方面性能均有較大的提升，可以將其應(yīng)用在太陽能集熱系統(tǒng)當(dāng)中。XU等[10]采用水熱法制備了一種以石蠟為芯材、銅- 氧化亞銅為殼材的新型微膠囊相變材料，并對產(chǎn)物的微觀形貌、化學(xué)組成、相變性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，該相變微膠囊材料具有更好的光吸收性能、熱導(dǎo)率和光熱轉(zhuǎn)換性能，有望應(yīng)用于直接吸收式太陽能集熱系統(tǒng)中。劉凌焜[11]制備了二氧化硅包覆正十八烷的相變微膠囊，通過分析得出制備的微膠囊具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，并將其制備成相變微膠囊流體應(yīng)用于太陽能PV/T系統(tǒng)中進(jìn)行分析。賈雨婷[12]將相變微膠囊流體作為載熱流體應(yīng)用于太陽能PV/T集熱系統(tǒng)中，分析了相變微膠囊流體的質(zhì)量流率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PV/T系統(tǒng)集熱器性能的影響。目前，雖然眾多學(xué)者已經(jīng)對相變微膠囊材料進(jìn)行了大量的研究，但對于應(yīng)用在太陽能PV/T集熱系統(tǒng)中的相變微膠囊的熱物性的研究較少。

之前課題組提出了應(yīng)用于太陽能PV/T集熱系統(tǒng)的相變微膠囊的制備方法[13]，在此基礎(chǔ)上，為了提升其性能，本文對所制備的相變微膠囊進(jìn)行熱物性的測試，最終確定出以二十二烷為核、二氧化鈦為殼的相變微膠囊的最優(yōu)制備工藝條件，為后續(xù)實際應(yīng)用于太陽能PV/T系統(tǒng)的相變微膠囊流體的制備奠定基礎(chǔ)。

1 相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)測試

1.1 儀器設(shè)備

本文使用NETZSCH公司生產(chǎn)的激光導(dǎo)熱儀對相變微膠囊進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測試，型號為LFA- 427，測量精度為±2%。該儀器具有測量快速、高重復(fù)性和樣品支架種類豐富等優(yōu)點。

1.2 測試結(jié)果與分析

本文對核殼比分別為2∶1、1∶1和1∶1.5的3組相變微膠囊進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測試分析，并對每組相變微膠囊分別在25 ℃、40 ℃和60 ℃進(jìn)行測試，這3個溫度點分別對應(yīng)相變微膠囊的相變前、中、后3個階段，結(jié)果見表1。

表1 相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)

由表1可知，3種核殼比的相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)均比較良好。當(dāng)相變溫度升高時，相同核殼比的相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大。在同一相變溫度下，添加的殼材比重越大，其導(dǎo)熱系數(shù)越大。在相變過程中，核殼比為2∶1、1∶1和1∶1.5的相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.856 W/(m·K)、0.914 W/(m·K)和0.983 W/(m·K)。由表1還可以看出，與核殼比1∶1的相變微膠囊相比，核殼比1∶1.5的相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)沒有較大的變化。因此，從性價比的角度分析，相變微膠囊的最佳核殼比為1∶1。

2 相變微膠囊的相變潛熱測試

2.1 儀器設(shè)備

本文使用差式掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)對相變微膠囊的相變潛熱進(jìn)行測試，型號為耐馳公司的DSC- 200PC，測量精度為±2%。其具有傳感器熱靈敏度高、基線穩(wěn)定等優(yōu)點。

2.2 測試結(jié)果與分析

2.2.1 乳化劑種類對相變微膠囊的影響

乳化劑的作用是吸附在芯材液滴的周圍，提高其分散性，并能使更多的鈦源吸附于芯材液滴的表面，從而形成均勻質(zhì)地的外殼，提高微膠囊成核率。本試驗采用控制單一變量法，只改變?nèi)榛瘎┑姆N類，分別測試了十二烷基硫酸鈉(SDS)、海藻酸鈉和OP- 10這3種乳化劑對制備的相變微膠囊的相變潛熱的影響。試驗條件見表2。

表2 不同乳化劑的單因素試驗條件

圖1為添加3種不同乳化劑的相變微膠囊DSC曲線。由圖1可知，由3種乳化劑分別制備的相變微膠囊都具有相變潛熱的能力。經(jīng)過計算可知，在吸熱階段，分別添加SDS、海藻酸鈉和OP- 10所制備的相變微膠囊的相變潛熱分別為91.1 J/g、41.8 J/g和70.1 J/g；在放熱階段，3種相變微膠囊的相變潛熱值分別為89.7 J/g、42.5 J/g和69.8 J/g。由圖1還可以看出，3種相變微膠囊DSC曲線的變化趨勢基本一致，在吸熱過程中，3種相變微膠囊的相變溫度接近，均在42 ℃左右，在放熱過程中，3種微膠囊的相變溫度也均在35 ℃左右。通過相變潛熱的對比可以發(fā)現(xiàn)，添加SDS作為乳化劑的相變微膠囊的相變潛熱最高，而以海藻酸鈉作為乳化劑制備的相變微膠囊的相變潛熱最低，因此選擇SDS作為試驗所用的乳化劑。

圖1 添加3種不同乳化劑的微膠囊DSC曲線Fig.1 Microcapsule DSC curves with three different emulsifiers added

2.2.2 超聲震蕩時間對相變微膠囊的影響

超聲乳化可以通過超聲波能量的作用，使多種不相溶的液體混合均勻。經(jīng)過超聲乳化的溶液質(zhì)量較高，性能較穩(wěn)定。但若超聲震蕩時間過高，溶液中的液滴粒徑較小，不利于殼材的附著，殼壁較薄，極易破損，導(dǎo)致成核率較低；若超聲震蕩時間過低，會導(dǎo)致乳化不夠充分，溶液中的液滴粒徑分散不夠均勻。為了得到最佳超聲震蕩時間，試驗采用控制單一變量法，僅改變超聲震蕩時間，試驗條件見表3。

表3 不同超聲時間的單因素試驗條件

圖2為采用不同的超聲震蕩時間制備的相變微膠囊的DSC曲線。由圖2可知，在吸熱階段，4種相變微膠囊的相變潛熱隨著震蕩時間的增長呈現(xiàn)逐漸遞增的趨勢。經(jīng)過計算可知，當(dāng)超聲震蕩時間分別設(shè)置為6 min和8 min時，其所制備出的相變微膠囊的相變潛熱分別為46.2 J/g和66.8 J/g。當(dāng)超聲震蕩時間設(shè)置為10 min時，其所制備的微膠囊的相變潛熱達(dá)到4種微膠囊的最大值，為96.3 J/g。當(dāng)超聲震蕩時間為12 min時，微膠囊的相變潛熱為90.3 J/g。采用4種超聲震蕩時間制備出的相變微膠囊的相變溫度均在42 ℃附近。在放熱階段，4種微膠囊的相變潛熱的變化趨勢與吸熱階段相似。超聲震蕩時間為10 min制備出的微膠囊的相變潛熱依然最大，為86.3 J/g，其相變溫度為32 ℃。因此，根據(jù)以上分析，在后續(xù)制備相變微膠囊時，超聲震蕩時間設(shè)置為10 min為最佳。

圖2 不同超聲震蕩時間的相變微膠囊DSC曲線Fig.2 DSC curves of phase change microcapsules with different ultrasonic oscillation time

2.2.3 溶液pH對相變微膠囊的影響

相變微膠囊的壁材為二氧化鈦，其鈦源為鈦酸四丁酯。但鈦酸四丁酯具有強(qiáng)烈的水解反應(yīng)，以致在相變微膠囊制備過程中，溶液中經(jīng)常會出現(xiàn)大量的白色沉淀，影響試驗的進(jìn)行。因此，本試驗以鹽酸為試劑，通過調(diào)節(jié)溶液的pH抑制鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)。為了研究出能有效抑制鈦酸四丁酯水解反應(yīng)的溶液pH，試驗采用控制單一變量法，僅改變?nèi)芤旱膒H，試驗條件見表4。

表4 不同溶液pH的單因素試驗條件

圖3為采用不同溶液pH制備的相變微膠囊的DSC曲線。經(jīng)過計算可知，當(dāng)溶液的pH為2.5、3.5、4.5和5.5時，在吸熱階段，微膠囊的相變潛熱分別為68.4 J/g、101.4 J/g、96.3 J/g和68.8 J/g；在放熱階段，微膠囊的相變潛熱分別為68.3 J/g、94.6 J/g、86.3 J/g和69.1 J/g。由圖3可知，吸熱階段的微膠囊的相變溫度分別為41.9 ℃、41.5 ℃、41.6 ℃和41.8 ℃，放熱階段的微膠囊的相變溫度分別為30.6 ℃、31.2 ℃、32.2 ℃和32.6 ℃。因此，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)溶液的pH為3.5時，制備的相變微膠囊的相變潛熱值最大。

圖3 不同溶液pH的相變微膠囊DSC曲線Fig.3 DSC curves of phase change microcapsules with different pH values of solutions

2.3.4 乳化劑質(zhì)量對相變微膠囊的影響

乳化劑在乳液中起到促使束膠形成的作用，可以降低水包油型乳狀液界面的表面張力，其用量對核材液滴的分散性和溶液的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。若乳化劑的添加量過少，無法均勻完整地包裹核材液滴，相變微膠囊的分散效果不好；若乳化劑的添加量過多，溶液的黏度會增加，容易導(dǎo)致微膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)[14-16]。為了找到最佳的乳化劑添加量，試驗采用控制單一變量法，僅改變?nèi)榛瘎┑馁|(zhì)量，試驗條件見表5。

表5 不同乳化劑添加量的單因素試驗條件

圖4為添加不同質(zhì)量的乳化劑所制備的相變微膠囊的DSC曲線。由圖4可知，添加不同質(zhì)量的乳化劑所制備的相變微膠囊的DSC圖譜變化趨勢基本一致。經(jīng)過計算可知，當(dāng)乳化劑SDS添加質(zhì)量為0.25 g時，在吸熱階段，其制備的相變微膠囊的相變潛熱為101.4 J/g，相變溫度為42.5 ℃；在放熱階段，相變微膠囊的相變潛熱為94.6 J/g，相變溫度為32 ℃。當(dāng)添加乳化劑SDS的質(zhì)量分別為0.45 g和0.65 g時，在吸熱階段，兩者的相變潛熱分別為166.7 J/g和159.7 J/g，相變溫度分別為42.4 ℃及41.9 ℃；在放熱階段，兩者的相變潛熱分別為119.4 J/g和113.4 J/g，相變溫度分別為31.2 ℃及30.4 ℃。當(dāng)乳化劑SDS添加的質(zhì)量為0.85 g時，其吸放熱階段的相變潛熱僅為97.2 J/g和84.6 J/g，相變溫度為41.9 ℃和31.95 ℃。這是因為隨著溶液中添加的乳化劑質(zhì)量的增加，導(dǎo)致溶液的黏度增大，芯材液滴的表面張力變小，分散性變差，影響了微膠囊的熱性能。因此，根據(jù)試驗分析，當(dāng)乳化劑SDS的添加質(zhì)量為0.45 g時，制備出的相變微膠囊的蓄熱性能最佳。

圖4 不同乳化劑添加量的相變微膠囊DSC曲線Fig.4 DSC curve of phase change microcapsule with different emulsifier dosage

3 結(jié)論

為了提升應(yīng)用于太陽能PV/T集熱系統(tǒng)的相變微膠囊的性能，本文對相變微膠囊的熱物性進(jìn)行了測試，得出的結(jié)論如下：

1)隨著溫度的升高，相同核殼比的相變微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，且微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)還會隨著殼材比重的增加而逐漸增大。

2)以SDS作為乳化劑制備的相變微膠囊的相變潛熱值最高，在吸熱階段為91.1 J/g，在放熱階段為89.7 J/g。而以海藻酸鈉和OP- 10作為乳化劑所制備的相變微膠囊的相變潛熱值相對較低。因此，以SDS作為乳化劑制備的相變微膠囊的蓄熱能力最好，適合用于太陽能PV/T集熱系統(tǒng)。

3)根據(jù)試驗分析，當(dāng)超聲震蕩時間為10 min、溶液pH為3.5、乳化劑SDS的添加量為0.45 g時，制備的相變微膠囊的相變潛熱值最佳。在吸熱階段，其相變潛熱值分別為96.3 J/g、101.4 J/g和166.7 J/g，在放熱階段，其相變潛熱值分別為86.3 J/g、94.6 J/g和119.4 J/g。