王 梅,李宇翔,王英英,孫道通,秦紅梅,楊建業(yè)
(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710054)
近年來,稠環(huán)化合物作為有機(jī)太陽能電池(OSCs)中的電子受體材料取得了突破性進(jìn)展[1-7],基于此類材料的有機(jī)光伏器件光電效率高達(dá)18.22 %[5]。為此眾多科研工作者開啟了一系列研究來進(jìn)一步提高此類材料的光伏性能,其中鹵素(包括氟原子和氯原子)取代在分子設(shè)計中得到了廣泛的應(yīng)用,被證明是提高OSCs性能的良好策略[8-10]。但稠環(huán)材料相對復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和合成過程[1,7],及難提純的特性使得其商業(yè)應(yīng)用受限,因此開發(fā)具有合成簡單且能保持稠環(huán)類材料優(yōu)勢的有機(jī)小分子尤為重要。眾多研究表明,部分雜原子如N、S、O、F等,可在分子內(nèi)形成S…O,N…H和O…H等非共價鍵[2,11-16],利用這種相互作用可調(diào)節(jié)整個分子骨架的平面性,從而形成類似稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)。
基于以上考慮,本文采用非共價鍵構(gòu)建稠環(huán)化合物的策略,設(shè)計合成了以含有多個雜原子的苯并二噻吩二酮(BDD)為中心核,并噻吩作為π橋,沒有氟原子和有氟原子取代的雙氰基茚滿二酮(IC)為端基的A-D-A′-D-A型小分子BDD-IC和BDD-IC4F。這兩個新型小分子受體的合成步驟簡單,易于提純且成本較低。除此之外,BDD單元中的氧原子與相鄰并噻吩單元上的硫原子之間可形成S…O作用,在分子內(nèi)形成非共價鍵構(gòu)象鎖,增強(qiáng)分子的平面性。我們對這兩個小分子進(jìn)行了光學(xué)、電化學(xué)、熱力學(xué)和密度泛函理論研究。同時,選擇卟啉小分子ZnPDPP[17]作為給體材料,這兩個小分子作為受體材料(分子結(jié)構(gòu)見圖1),制備了全小分子有機(jī)太陽能電池器件,研究了其光伏性能。
圖1 給體ZnPDPP和兩個小分子受體BDD-IC和BDD-IC4F的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig 1 The chemical structures of donor ZnPDPP and small molecule acceptors BDD-IC and BDD-IC4F
實(shí)驗(yàn)過程中所用溶劑甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯乙烷(DCE)均經(jīng)過無水無氧處理的;實(shí)驗(yàn)所使用的的玻璃儀器(反應(yīng)瓶、冷凝管、層析柱等)購買自北京欣維爾玻璃儀器公司;柱層析所用硅膠購買自青島海洋化工有限公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑、催化劑、溶劑等若無特別說明,皆未做進(jìn)一步純化處理。
核磁共振(1H-NMR)采用BRUKER 400型核磁共振氫譜儀(以TMS為內(nèi)標(biāo))測定;紫外-可見光譜儀采用Shimadzu UV-3600 Plus;電化學(xué)工作站采用CHI 600E,上海辰華儀器有限公司;熱失重分析(TGA)采用METTLER TOLEDO TGA/DSC1/1600HT。
本文以苯并二噻吩二酮為原料,通過Still coupling和Knoevengel等反應(yīng)合成了小分子BDD-IC和BDD-IC4F,合成路線如圖2所示。并噻吩錫鹽(M1)依據(jù)文獻(xiàn)報道方法合成[4]。
圖2 BDD-IC和BDD-IC4F合成路線Fig 2 The route of BDD-IC and BDD-IC4F
化合物M2的制備:將苯并二噻吩二酮(1.00 g,1.65 mmol)、M1(3.09 g,5.31 mmol)和四三苯基膦鈀溶于15 mL甲苯中,在氮?dú)獗Wo(hù)下110 ℃攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫,加水淬滅,用二氯甲烷萃取,減壓除去溶劑。粗產(chǎn)品用二氯甲烷/石油醚(1/9,v/v)為洗脫劑的硅膠柱上進(jìn)行洗脫,得到產(chǎn)物M2(1.34 g,產(chǎn)率79.0 %)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3),δ (×10-6):8.09(s,1H),7.08 (s,1H),3.32(d,2H),2.75(t,2H),1.78(m,3H),1.26(m,22H),0.89(m,9H)。
化合物M3的制備:在氮?dú)獗Wo(hù)下,將化合物M2(0.63 g,0.61 mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(20.00 mL)和DMF(0.48 mL,6.14 mmol)中,然后在冰浴下滴加POCl3(0.86 mL,9.22 mmol)?;旌衔镌? ℃下反應(yīng)1 h后,升溫回流反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,加水淬滅,用二氯甲烷萃取,無水Mg2SO4干燥,減壓去除溶劑。粗產(chǎn)物用二氯甲烷/石油醚(2/8,v/v)洗脫得到產(chǎn)物M3(0.39 g,產(chǎn)率58.7%)。1H-NMR(400 MHz,CDCl3),δ(×10-6):0.14(s,1H),8.06 (s,1H),3.32(d,2H),3.14(t,2H),1.85(m,2H),1.77(m,1H),1.25(m,22H),0.86(m,9H)。
BDD-IC的制備:在氮?dú)獗Wo(hù)下,將化合物M3(0.21 g,0.19 mmol)溶于氯仿(15.00 mL)中,加入雙氰基茚滿二酮(IC)(0.22 g,1.17 mmol)和吡啶(0.6 mL)?;旌衔镌?5 ℃油浴回流過夜。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后,緩慢滴加到甲醇中沉淀過濾。通過甲醇沉淀得到粗產(chǎn)物,再分別用甲醇和丙酮洗滌3次,接著用氯仿和甲醇的混合溶液(v/v=1/1)洗滌,用硅膠柱層析法以石油醚/二氯甲烷(v/v=1∶1)為洗脫劑純化得到深藍(lán)色固體BDD-IC(0.21 g,產(chǎn)率74.4 %)。1H-NMR(400 MHz,CDCl3),δ(×10-6):8.78(s,2H),8.42~8.41(d,2H),7.93~7.92(d,2H),7.89(s,2H),7.78~7.70(m,4H),3.34~3.14(m,4H),3.11~3.07(m,4H),1.85~1.82(m,4H),1.77~1.75(m,2H),1.42~1.26(m,48H),1.02~0.99(m,6H),0.94~0.87(m,6H),0.86~0.84(m,6H)。
BDD-IC4F的制備:制備方法與BDD-IC相同,產(chǎn)物為深藍(lán)色固體(產(chǎn)率60 %),1H-NMR (400 MHz,CDCl3),δ(×10-6):8.96(s,2H),8.49~8.45(t,2H),8.02(s,2H),7.65~7.62(t,2H),3.38~3.27(m,4H),3.11~3.08(t,4H),1.81~1.77(m,6H),1.68(m,2H),1.46~1.26(m,46H),1.01~0.98(m,6H),0.94~0.91(m,6H),0.87~0.84(m,6H)。
圖3 小分子受體在溶液和給受體在薄膜中的紫外吸收光譜Fig 3 Normalized UV-Vis of small molecule acceptors in solution and donor and acceptorsin thin film
表1 小分子材料的光學(xué)和電化學(xué)性能參數(shù)Table 1 Optical and electrochemical parameters of the small molecular materials
小分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性采用熱失重(TGA)法進(jìn)行表征(升溫速率10 ℃/min),結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,質(zhì)量損失為5 %時,BDD-IC和BDD-IC4F的熱分解溫度(Td)分別為307 和314 ℃,表明這兩個小分子材料均具有良好的熱穩(wěn)定性,可在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行器件制作和優(yōu)化。
圖4 小分子BDD-IC和BDD-IC4F的熱重測試圖Fig 4 TGA of small molecule BDD-IC and BDD-IC4F
為了研究氟原子的引入對小分子電化學(xué)能級的影響,我們采用循環(huán)伏安法(CV)測試BDD-IC和BDD-IC4F的氧化還原電位(圖5),從而計算出材料的最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占有分子軌道(LUMO),具體數(shù)據(jù)見表2。從兩個小分子的能級圖(圖5(b))可以看出,相對于BDD-IC,在端基引入氟原子的BDD-IC4F其HOMO和LUMO能級均有所降低,電化學(xué)帶隙進(jìn)一步減小,也就是說,在未增加立體位阻的情況下氟化可有效調(diào)控材料的電化學(xué)能級[20],這有利于調(diào)節(jié)光伏器件的開路電壓(VOC)。
表2 小分子電化學(xué)性能參數(shù)Table 2 Electrochemical performance parameters of small molecules
圖5 BDD-IC和BDD-IC4F的循環(huán)伏安測試圖和給受體的能級圖Fig 5 Cyclic voltammetry curves of BDD-IC and BDD-IC4F and energy level of donor and acceptors
為了深入了解分子內(nèi)的非共價鍵作用和氟原子取代對小分子構(gòu)象和電子結(jié)構(gòu)的影響,我們采用密度泛函理論(Density functional theory,DFT)Gaussian 09在B3LYP/6-31G(d,p)水平上計算了兩個小分子的靜電勢分布和前沿分子軌道,結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以觀察到小分子BDD-IC和BDD-IC4F的理論HOMO/LUMO能級分別為-3.52/-5.71和-3.67/-5.85 eV,說明氟原子的引入可同時降低了材料的HOMO和LUMO能級,這與循環(huán)伏安法測得的結(jié)果一致。同時,化合物BDD-IC和BDD-IC4F具有相似的電子云分布,HOMO主要分布在BDD中心核和橋聯(lián)并噻吩上,LUMO主要分布在中心核,并噻吩和末端基團(tuán)上。從兩個小分子的最優(yōu)基態(tài)下立體結(jié)構(gòu)可以觀察到BDD中心核與兩個端基之間存在一定的二面角,但是BDD與并噻吩單元處于同一平面,說明BDD中心核上的氧原子與并噻吩單元上的硫原子存在S…O非共價鍵的相互作用。
圖6 DFT計算的簡化的兩種受體分子靜電勢(ESP)分布、分子幾何和前沿分子軌道Fig 6 Simulated electrostatic potential (ESP)distributions,molecular geometries with side views and frontier molecular orbits obtained by DFT calculations for simplified molecules of two acceptors
為了進(jìn)一步研究材料的光伏性能,分別采用BDD-IC和BDD-IC4F作為電子受體材料,選擇具有吸收互補(bǔ)、能級匹配的卟啉小分子ZnPDPP作為電子給體材料,制備了本體異質(zhì)結(jié)型全小分子有機(jī)太陽能電池器件,器件結(jié)構(gòu)為:ITO/ZnO/Active layer/MoO3/Al。當(dāng)給受體總物質(zhì)濃度為8 mg/mL且質(zhì)量比為1:1,使用氯仿和氯萘(0.5 %,v/v)分別作為溶劑和添加劑,熱退火條件(100 °C退火10 min)下,獲得了器件的電流密度-電壓(J-V)特性曲線(圖7),相應(yīng)的器件數(shù)據(jù)見表3。從圖7中可以看出,兩個小分子均表現(xiàn)出一定的光伏性能,說明采用非共價鍵構(gòu)建稠環(huán)小分子光伏材料的策略是有效的。其中,基于氟取代的小分子BDD-IC4F的VOC為0.59 V,高于相應(yīng)的沒有氟原子取代的BDD-IC的光伏器件(VOC=0.46 V),這可歸因于氟原子的引入導(dǎo)致材料的HOMO和LUMO水平的降低,進(jìn)而影響光伏器件的開路電壓[20]。同時,基于BDD-IC4F的光伏器件也表現(xiàn)出較高的短路電流(JSC)和填充因子(FF),從而獲得了0.21%的光電轉(zhuǎn)換效率,這一數(shù)值遠(yuǎn)高于沒有氟取代的BDD-IC器件,這一結(jié)果表明氟原子取代可有效提高此類材料的光伏特性。
圖7 基于BDD-IC和BDD-IC4F光伏器件的J-V曲線Fig 7 The J-V curves of devices based on BDD-IC and BDD-IC4F
表3 基于ZnPDPP:BDD-IC/BDD-IC4F的器件光伏性能參數(shù)Table 3 Photovoltaic parameters of the optimized ZnPDPP:BDD-IC/BDD-IC4F-based devices
本文采用非共價鍵構(gòu)建稠環(huán)化合物的策略,合成了兩個A-D-A′-D-A型小分子受體BDD-IC和BDD-IC4F。結(jié)論如下:
(1)BDD-IC和BDD-IC4F分子內(nèi)存在非共價鍵作用力,在非共價鍵的作用下可有效增強(qiáng)分子的平面性;
(2)端基氟化可拓寬光學(xué)吸收和降低電化學(xué)能級,提高熱穩(wěn)定性,改善光伏性能,基于BDD-IC4F的全小分子太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到0.21 %。