周海豐,郭 平
(貴州星輝金屬制品有限公司,貴陽 550000)
鈀氧化鋁在芳香醛、苯胺及其衍生物、脂肪族化合物的加氫反應(yīng)和工藝尾氣凈化方面有著很好的效果。從廢鈀氧化鋁中回收純度≥99.95%的純鈀時,新型的浸泡工藝采用氧化劑浸漬使單質(zhì)Pd轉(zhuǎn)變?yōu)镻d3+、Pd4+,從而實現(xiàn)鈀鋁分離,再用活潑金屬置換出粗Pd,最后進行精煉。該工藝的好處是減少了直接焚燒鈀氧化鋁固體帶來的鈀損失。但是,該工藝在回收過程中存在如下問題:在采用氧化劑浸漬的過程中會產(chǎn)生大量氯氣,不僅對環(huán)境產(chǎn)生污染,也增加了操作過程的危險性;浸漬過程中還會產(chǎn)生一種紅色顆粒物質(zhì),該物質(zhì)混入氧化鋁中難以處理;浸漬過程放熱溫度較高,在大批量生產(chǎn)中給操作帶來了危險性;浸漬液含有大量的Al離子,使后期鈀粉還原后的固液分離變得困難。
傳統(tǒng)的浸漬方法主要有鹽酸-氯氣氯化法,鹽酸浸出法等。鹽酸-氯氣氯化法[1]就是將Al2O3載鈀廢催化劑用6 mol的鹽酸溶液浸泡,并通入氯氣,浸漬4 h,鈀的浸出率可達97.6%,若再在一定的壓力下向浸出液中通入CO或H2可得到99.0%或99.7%的鈀。該方法在浸漬過程中要通入多種氣體,在大批量生產(chǎn)中不便使用。鹽酸浸出法[2]則直接用鹽酸使粗鈀完全溶解,溶解后用氨水絡(luò)合。試驗發(fā)現(xiàn),使用該方法時,加入氨水會使溶液中的Al產(chǎn)生沉淀,加大回收難度,而且并沒有解決溶液難過濾的問題。
梁茂輝等[3]提出高液固比、高酸度是影響浸出率的重要因素。高液固比、高酸度會導(dǎo)致載體被溶解過多(約20%),這是造成液固分離困難的根本原因。所以,要嚴(yán)格控制浸漬液濃度,改進方法采用2%的氯酸鉀水溶液+4 mol/L鹽酸做浸漬液。
配制2%的氯酸鉀溶液,然后將濃鹽酸用水稀釋至4 mol/L,將兩種溶液按1∶1的比例混合,然后將混合后的溶液加入盛有鈀氧化鋁固體的容器內(nèi),溶液沒過固體即可,讓其浸漬15 h,之后放出浸出液,再用1 mol/L的鹽酸溶液進行多次浸泡酸洗,每次時間為6~12 h。浸漬流程如圖1所示。
圖1 浸漬流程
對比試驗發(fā)現(xiàn),將浸漬液由傳統(tǒng)的8 mol/L鹽酸加1%氯酸鉀溶液改為4 mol/L鹽酸加2%氯酸鉀溶液后,浸漬過程基本無氯氣和紅色顆粒產(chǎn)生,且相同收率下浸漬液的鋁含量明顯下降,酸洗次數(shù)減少,每次酸洗的收率比較穩(wěn)定。
1.2.1 浸漬過程產(chǎn)生的氯氣和紅色顆粒以及反應(yīng)放熱溫度對比
傳統(tǒng)方法在浸漬過程中可放出大量肉眼可見的氯氣,新方法降低了鹽酸濃度,在浸漬過程中幾乎無氯氣產(chǎn)生。新方法沒有產(chǎn)生紅色顆粒物質(zhì)。傳統(tǒng)方法的反應(yīng)放熱溫度達到55 ℃,而改進后的溫度最高只有45 ℃。
1.2.2 浸漬液鋁含量對比
由表1可以看出,改進方法的鋁鈀比由傳統(tǒng)的14.422降低到8.230,很大程度上減少了溶液的鋁含量。
表1 傳統(tǒng)方法與改進方法的浸漬液性質(zhì)比較
1.2.3 酸洗次數(shù)及收率對比
傳統(tǒng)方法前期鈀回收率極低,只有8.12%,后期經(jīng)過8次酸洗后,收率基本不再增加,維持在96.6%。改進方法每次收率都比較穩(wěn)定,4次酸洗后收率就已經(jīng)達到96.98%,后期再經(jīng)過4次酸洗,收率達到99.78%。從收率來看,改進方法更高、更平穩(wěn),如圖2所示。
圖2 傳統(tǒng)方法與改進方法的收率對比
由于后期的酸洗液中鈀含量較低,因此要將除第一次以外的酸洗液進行濃縮,濃縮至原溶液體積的一半即可。濃縮后采用Al粉還原,加入Al粉量為鈀質(zhì)量的0.8~1.5倍,該過程會放出大量的H2,以至于反應(yīng)會產(chǎn)生大量氣泡,且反應(yīng)過程會放出熱量,所以還原要求常溫進行。在加入Al粉置換的過程中,Al粉一次加入的量不能太多,以還原1 kg鈀粉為例,加入的Al粉量為800~1 500 g,每次加入100 g Al粉即可,間隔時間可以反應(yīng)產(chǎn)生的泡沫為參考,待反應(yīng)泡沫完全消失后再加入Al粉。經(jīng)該方法還原后,溶液鈀含量保持在20 mg/L以下。
雖然新方法很大程度上降低了溶液中的Al離子含量,但是存在的Al離子還是為固液分離帶來了很大的不便,采用常規(guī)的抽濾和壓濾方法都不行。所以,該過程可進行沉降,讓鈀粉沉降后將上層液體抽出,再將下層的濕潤鈀粉進行抽濾。在抽出上層液體的過程中會抽出一些細(xì)小的鈀粉,這些細(xì)小鈀粉可與溶液混合均勻,然后采用層疊式過濾器進行過濾。
常用的鈀純化方法為二氯二氨合鈀法精煉提純[4],該回收過程帶入的雜質(zhì)種類較少,所以可以采用(NH4)2PaCl6法進行純化,將過濾好的粗鈀粉用鹽酸、氯氣溶解過濾,然后加入氯化銨使鈀離子轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)2PaCl6,反應(yīng)好的(NH4)2PaCl6用10%的氯化銨溶液進行打漿、洗滌和過濾。將洗滌好的(NH4)2PaCl6加入氨水中,然后加熱、溶解和過濾,再加入氯化銨進行二次沉淀,將二次沉淀的(NH4)2PaCl6洗滌好后加入氨水溶解,然后用水合肼還原,可得到純度≥99.95%的鈀粉。純化流程如圖3所示。
圖3 鈀粉純化流程
整個回收過程共產(chǎn)生兩種含鈀廢液。一種是在鈀粉純化過程中產(chǎn)生的過濾液,鈀含量為100 mg/L左右。另一種產(chǎn)生于固液分離過程,該溶液不僅含有單質(zhì)鈀,還含有鈀離子(含量在20 mg/L左右)。兩種溶液含量都較低,不利于回收,而鈀純化過程的過濾液又達不到相關(guān)國家排放標(biāo)準(zhǔn),不能直接排放,如果將其濃縮后焚燒又會造成鈀的損失。所以,改進時運用一種很好的解決方法,使所有溶液的鈀含量降低至小于0.5 mg/L,實現(xiàn)鈀的基本回收。
固液分離過程會抽出部分鈀粉,這些少量鈀粉再用沉降法處理會花費大量時間,而且不能保證下次抽取溶液時不會抽出鈀粉。陳景等[5]提出用硫化鈉使鈀沉淀,將溶液中的鈀快速沉降出來,但是在此過程中會產(chǎn)生硫化氫氣體,所以該方法在大批量回收中使用會有一定的局限性。改進方法的回收過程采用層疊式過濾器進行過濾。該方法的好處是層疊式過濾器濾層多,可保證溶液中的大部分單質(zhì)鈀濾出,相較于抽濾與壓濾,花費的時間也更短。盡管層疊式過濾器處理的溶液中單質(zhì)鈀含量已經(jīng)極少,但是鈀離子并沒有減少。此時再采用活性炭吸附法進行處理,將活性炭平鋪進層疊式過濾器后進行過濾,經(jīng)過活性炭吸附處理后的溶液鈀含量將保持在5~10 mg/L。接著,向該溶液中加入丁二酮肟,然后讓溶液過一遍帶活性炭的層疊式過濾器,此時溶液中的鈀含量降低至小于0.5 mg/L。對吸附后的固體進行焚燒處理,然后用(NH4)2PaCl6法進行純化。
至此,鈀氧化鋁固體回收過程全部結(jié)束,本次共處理鈀氧化鋁11 t,其固體鈀含量為2 038 mg/L,折合粗鈀粉約為22.42 kg,最終回收純鈀粉2 223.17 g,收率為99.16%。
采用2%的氯酸鉀溶液加4 mol/L鹽酸做浸漬過程的氧化液,可以減少溶液中的Al含量,快速地提取出大部分鈀粉。采用沉降法使固液分離可以解決過濾難的問題,并減少回收時間。用丁二酮肟-活性炭法提取溶液中的鈀可最大限度地降低溶液的鈀含量,使鈀回收達到最大化。實踐證明,改進方法處理廢鈀氧化鋁比起傳統(tǒng)的浸漬法要好,收率非??捎^,可達99.16%,其間鈀幾乎無損失。