生物降解塑料PBAT材料改性介紹

陶永亮

(重慶川儀工程塑料有限公司，重慶 400712)

塑料廢棄物造成的環(huán)境污染問題被世界各國重視，已將治理塑料“白色污染”列為重點工作之一，開發(fā)與應(yīng)用生物降解材料是綜合治理“白色污染”的重要方式之一，生物降解塑料是為人類展示了一個環(huán)境科學(xué)和解決環(huán)境問題的重要手段之一。其中生物降解塑料PBAT，兼具PBA和PBT的特性，既有較好的延展性和斷裂伸長率，也有較好的耐熱性和沖擊性能；還具有優(yōu)良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非?；钴S和市場應(yīng)用最好降解材料之一[1]。PBAT需求量和產(chǎn)能是繼淀粉基塑料和PLA（聚乳酸）之后第三大的生物降解塑料。本文將可降解塑料PBAT與可降解材料、無機(jī)填充物等材料進(jìn)行改性使用情況，做些分享。

1 PBAT介紹

生物降解塑料PBAT（中文名稱：聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯；英文名稱：Poly (butyleneadipateco-terephthalate)；縮寫簡稱：PBAT）。PBAT主要是以對苯二甲酸（PTA）[或?qū)Ρ蕉姿岫ィ―MT）]、已二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）為原料，通過直接酯化或酯交換法而制得[2～3]。如圖1所示。

圖1 PBAT化學(xué)結(jié)構(gòu)式

PSAT中含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鍵，因而具有高韌性和耐高溫性，而有酯鍵的所在，促使PBAT具有生物可降解性[4～5]。在芳香族PBT鏈段的存在，促使其降解速率相對較慢，同時相對較高的使用成本也限制了其使用。PBAT是一種半結(jié)晶型聚合物，溶體體積流動速率1.25～1.27g/cm3；熔點110～120 ℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-30 ℃；結(jié)晶溫度Tonset74.6 ℃，邵氏硬度在85以上[6]。PBAT既有較好的力學(xué)性能，又有較高的延展性和斷裂伸長率，還具有優(yōu)良的生物降解性，是一種全生物可降解塑料。

1.1 PBAT制備工藝

直接酯化：以AA（已二酸），PTA（對苯二甲酸），BDO（1,4-丁二醇）為原料，在催化劑作用下，在常壓和一定的溫度作用下三種原料一起經(jīng)歷酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個階段，即單體二元醇與二元酸先進(jìn)行酯化反應(yīng)并脫除水，任何再進(jìn)行縮聚反應(yīng)脫除二元醇，得到高分子量的PBAT共聚酯。整個酯化反應(yīng)在真空條件下進(jìn)行，以減少BDO的副反應(yīng)，降低酯化反映溫度和降低能耗[7]。酯化反應(yīng)過程中，還是不可避免的有THF（中文叫四氫呋喃，英文全名Tetrahydrofuran）和水。由于THF屬于低毒性，但是其高濃度易對人體危害很大，如果直接排放至污水處理，將會對污水處理系統(tǒng)內(nèi)的細(xì)菌產(chǎn)生危害。需要設(shè)置THF回收裝置，將THF與水進(jìn)行分離處理，經(jīng)過回收裝置處理后，其THF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到 99.95%以上，可用于直接銷售。廢水中 THF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.05%左右，將廢水送至汽提塔進(jìn)行汽提，提取出其中的 THF及其他有機(jī)物[8]。

酯交換法：以PBA（聚己二酸丁二醇酯），PTA（對苯二甲酸）或 DMT（對苯二甲酸二酯），BDO（1,4-丁二醇）為原料，在催化劑作用下，先進(jìn)行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)生成對苯二甲酸丁二醇酯預(yù)聚體(BT)，再與PBA進(jìn)行酯交換熔融縮聚而制得[9]。工藝優(yōu)點是工藝設(shè)備簡單、反應(yīng)體系中間物質(zhì)較少、相對分子質(zhì)量分布較窄、產(chǎn)品黏度易于調(diào)控、廢棄物可以被再次利用；缺點是各批次產(chǎn)品質(zhì)量可能存在差異，如圖2所示。

圖2 酯交換法示意圖

1.2 PBAT降解

PBAT屬于脂肪族芳香族共聚酯，脂肪族-芳香族共聚酯，由于具有芳香族聚酯優(yōu)異的使用及加工性能和脂肪族聚酯的可降解性而成為生物降解材料研究熱點[10]。PBAT可生物降解性能與其共聚酯組成密切相關(guān)，在一定組分中的共聚酯具有完全生物降解性。以己二酸、對苯二甲酸二甲酯、丁二醇為共聚單體，使用稀土與金屬化合物的復(fù)合催化體系，通過熔融縮聚法制備了高分子量的PBAT。主要通過兩種途徑完成降解：一種是通過環(huán)境中存在的細(xì)菌、真菌和藻類的酶促進(jìn)的分解；另一種是通過熱降解、化學(xué)水解的非酶作用。

2 PBAT改性應(yīng)用

PBAT與一般塑料相比，PBAT 存在者結(jié)晶性較差、熔體強(qiáng)度較低、價格較高等問題， 限制了其在纖維和膜材料等其他領(lǐng)域應(yīng)用，需要對PBAT進(jìn)行一定改性，主要以共混改性和擴(kuò)鏈改性為主，將達(dá)到降低成本和改善其綜合性能的目的。目前PBAT與可降解材料、無機(jī)填充物等材料進(jìn)行改性使用，可以改善PBAT的加工性能和降低生產(chǎn)成本，滿足需要，并且拓寬其適用范圍和領(lǐng)域。文中介紹PBAT與可降解材料、無機(jī)填充物等材料改性的情況。

2.1 PBAT 與聚乳酸（PLA）共混改性

PLA是一種脂肪族聚酯，其合成原料乳酸可完全由生物法發(fā)酵制得，脫離了傳統(tǒng)的石油原料，且具有良好的生物相容性、較高的強(qiáng)度，在日用品以及生物醫(yī)療領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用。然而，PLA雖然強(qiáng)度較高，但韌性較差，抗沖擊和抗撕裂能力差，在一定程度上限制了PLA的使用范圍[11]。PBAT是一種由二元醇二元 酸聚合而成的脂肪族－芳香族共聚酯，具有良好柔韌性和成膜性，非常適用于薄膜類制品的應(yīng)用，但由于其強(qiáng)度較低、模量較低，使得PBAT的推廣與使用也受到了一定的限制[12]。

人們將PLA、PBAT制備成共混材料，提高二者相容性，達(dá)到性能互補(bǔ)的目的[13～15]?；赑BAT良好的成膜性，可在各種用途中替代傳統(tǒng)高密度聚乙烯（PE-HD）薄膜材料，如購物袋、保鮮膜、地膜等 。為了彌補(bǔ)PBAT的模量較低、硬度低的不足，PBAT/PLA制備成共混材料，并通過吹塑工藝制備膜材料，使得 PBAT/PLA共混薄膜材料具有較好地的力學(xué)性能、熱力學(xué)性能以及降解性能，得到廣泛地應(yīng)用[16]。

2.2 PBAT 與聚丁二酸丁二酯（PBS）共混改性

PBS采用丁二酸和丁二醇為原料，以縮聚法直接合成。是一種全生物降解高分子材料，其材料在特定條件下，能被微生物分解為簡單（CO2、H2O等），安全無毒。由于PBS的加工性能差，機(jī)械性能不足，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用，很難用塑料加工的一般方式進(jìn)行吹塑和流延法加工。PBAT韌性極佳，與PBS有一定的相容性[17]。常常將PBAT與PBS共混改性以改進(jìn)PBS的加工性能和提高其熔體強(qiáng)度。

有研究表明[18]，60Co γ射線小劑量輻照交聯(lián)后的PBS中加入PBAT，隨著PBAT含量的增加，復(fù)合材料的熔體黏度提高，結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度則降低；當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，與純PBS相比，復(fù)合材料的斷裂伸長率提高30倍，韌性大幅改善。當(dāng)PBAT與PBS質(zhì)量比為20:80時，復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均增加；PBAT的加入，提高了復(fù)合材料的熔體黏度，改善了材料的加工性能[19]。

PBAT與PBS共混改性后，PBS材料具有優(yōu)良的耐熱性，力學(xué)性能、加工性能優(yōu)異，綜合性能得到提升，滿足各類塑料產(chǎn)品的使用要求?？梢杂糜谧⑺?、吹塑、吹膜、吸塑、層壓、發(fā)泡、紡絲等成型方法進(jìn)行加工。

2.3 PBAT 與聚碳酸亞丙酯（PPC）共混改性

聚碳酸亞丙酯（PPC） polypropylene carbonate，是一種以二氧化碳（carbon dioxide，CO2）和環(huán)氧丙烷（propylene oxide）為原料共聚制備得到二氧化碳共聚物的一種新型高分子材料，其中聚合物中CO2部分可以高達(dá)40%[20]。二氧化碳共聚物是以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料共聚而成，二氧化碳具有資源廣泛、廉價易得的基本化工原料，可回收利用的特點，對日益枯竭的石油資源是一個補(bǔ)充，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，市場潛力巨大。由于PPC樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，常用于制備低溫下使用的制品。還可以同其他類型塑料共混，以提高制品的耐溶劑性、隔氧性等[21]。通過將PPC與PBAT共混，可以延續(xù)良好的生物降解性，提高復(fù)合材料的綜合性能。

PBAT與PPC的相容性較好，與純PPC相比，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了近4 ℃，這是因為PBAT 的分子鏈運動受到PPC分子的阻礙作用；與純PPC相比，當(dāng)PBAT與PPC質(zhì)量比約為2:3時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大幅提升，提高了約236.4%。這是因為PBAT是結(jié)晶性聚合物，可以有效增加分子鏈之間的連接力，分子鏈之間不易發(fā)生相對滑移。經(jīng)過改性PBAT/PPC 共混物吹制膜制品的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯提高；通過土埋降解實驗看出，所制膜制品對O2，CO2，N2的透過性較好，且降解性能優(yōu)良[22]。

2.4 PBAT 與淀粉共混改性

淀粉是高分子碳水化合物，是由葡萄糖分子聚合而成的[23]。淀粉資源豐富、價格低廉，常常以顆粒形式存在于植物中，讓玉米、小麥、大米和土豆等植物。淀粉作為一種來源豐富、價格低、可再生且可完全降解的天然高分子，除了可以食用外，目前淀粉是最具潛力的天然可生物降解材料之一。淀粉其本身不具有熱塑性，且易吸水，不易加工的特點，將改性淀粉加入PBAT中可降低成本、加快PBAT降解速率，達(dá)到降低成本和解決資源短缺和環(huán)境污染等綜合問題。

馬來酸酐(MA)作為增容劑，與聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(PBAT)、熱塑性淀粉（Thermoplastic Starch，簡稱TPS）共混獲得PBAT/MTPS（改性熱塑性淀粉）共混物，并制備了吹塑薄膜。通過紅外表征、示差掃描量熱分析、掃描電子顯微鏡、拉伸試驗表明了材料共混體系、薄膜分子之間相互作用、熱性能、表面形態(tài)和力學(xué)性能狀態(tài)。由此加入MA能促使PBAT與TPS共混體系發(fā)生酯交換反應(yīng)，

當(dāng)PBAT含量為30%的時候，材料延伸率可達(dá)260%左右，提高了復(fù)合材料相容性，改善了其力學(xué)性能和薄膜的疏水性，PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高，淀粉的粒徑明顯降低，拉伸強(qiáng)度比PBAT/TPS提高，獲得了性能優(yōu)良的生物降解薄膜[24～25]。

2.5 用CaCO3 填充改性 PBAT

CaCO3是塑料工業(yè)中用量最大的無機(jī)填料之一。納米CaCO3粒子具有尺寸小，比表面面積大，表面原子處于高度活化狀態(tài)的特點，與聚合物有很強(qiáng)的界面相互作用，可對聚合物進(jìn)行增韌增強(qiáng)，使塑料為基體的塑料/納米復(fù)合材料具有無機(jī)，有機(jī)和納米材料的綜合優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于塑料填充改性中[26]。將CaCO3加入到 PBAT 中制備可降解復(fù)合材料，可以提升 PBAT 的性能并大幅降低成本。

以生物降解塑料PBAT為基材，用50%的表面改性CaCO3作為填充物制備出CaCO3/PBAT復(fù)合材料具有較好吹膜性能、可降解的特點。當(dāng)CaCO3添加量一定增加時，CaCO3/PBAT 復(fù)合材料的拉伸性能出現(xiàn)先提高后降低的趨勢，而偶聯(lián)劑KH560以及增溶劑ADR的使用則可以明顯提高CaCO3/PBAT(50%)復(fù)合材料的拉伸性能，且在偶聯(lián)劑使用量為2.0%，增容劑為1.0%時，復(fù)合材料的拉伸性能達(dá)到最佳，CaCO3/PBAT(50%含量時)薄膜制品強(qiáng)度有較好的狀態(tài)，其橫向拉伸強(qiáng)度達(dá)20.10 MPa，縱向拉伸強(qiáng)度達(dá)21.73 MPa，橫向斷裂伸長率達(dá)648%，縱向斷裂伸長率為528%，熔融指數(shù)為1.58 g/10min。通過SEM 對薄膜表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)CaCO3分布均勻在PBAT材料之中。CaCO3/PBAT復(fù)合材料能滿足包裝材料的力學(xué)性能要求，較好的降低了PBAT使用成本，將良好的開發(fā)前景[27]。

3 結(jié)束語

PBAT材料具有較好的改性性能，PBAT與可降解材料、無機(jī)填充物的進(jìn)行改性使用，可以較好的改善 PBAT 的加工性能和降低生產(chǎn)成本，滿足各種應(yīng)用需求，同時拓寬PBAT使用范圍和相關(guān)領(lǐng)域，目前，國內(nèi) PBAT 的加工合成和高性能復(fù)合產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用研究也是比較多，與PBAT開發(fā)改性材料也是較多，隨著國家“限塑令”環(huán)保要求實施、可持續(xù)綠色發(fā)展的要求，對于可降解材料的需求愈來愈多，將研發(fā)高性能、低成本 PBAT 復(fù)合材料將是塑料降解材料加工應(yīng)用的熱門領(lǐng)域，具有很好的發(fā)展前景，這對推廣塑料降解材料加工應(yīng)用，實現(xiàn)可持續(xù)綠色發(fā)展起著重要的作用。