蒙脫石及其衍生物吸附水體中二價(jià)鎘的研究進(jìn)展

杜 佳，劉軍龍，樊 海，洪 穎

(遵義師范學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，貴州遵義 563006)

水體中的Cd2+主要來(lái)源于電鍍行業(yè)、采礦、洗選行業(yè)、染料和合金產(chǎn)業(yè)等[1]。Cd2+具有毒性，不能被生物降解，能極大地危害人類健康。對(duì)于Cd2+等重金屬離子的去除，通常有化學(xué)沉淀、蒸發(fā)、萃取、離子交換、電化學(xué)處理和膜過(guò)濾等技術(shù)，然而均存在一定不足，如處理成本高、工序復(fù)雜等[2-3]。黏土礦物由于廉價(jià)易得、礦物比表面積大、表面荷負(fù)電強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為吸附材料研究熱點(diǎn)，在處理低濃度的重金屬?gòu)U水時(shí)，黏土吸附劑由于成本低，具有一定的優(yōu)勢(shì)。蒙脫石為層狀黏土礦物，具備良好的吸附性能，可以通過(guò)改性藥劑提升礦物層間域的吸附活性[4]。近年來(lái)，針對(duì)蒙脫石及其衍生物吸附Cd(Ⅱ)的報(bào)道較多，本文通過(guò)對(duì)蒙脫石的理化特性、無(wú)機(jī)改性、有機(jī)改性、復(fù)合改性、吸附性能和競(jìng)爭(zhēng)吸附等方面進(jìn)行歸納總結(jié)，分析研究進(jìn)展。

1 蒙脫石的理化特性

1.1 蒙脫石結(jié)構(gòu)

蒙脫石為1∶2型層狀黏土礦物，圖1展現(xiàn)了蒙脫石的結(jié)構(gòu)，圖1(a)為(001)面，上下層為硅氧四面體，中間層為鋁氧八面體層，通常鋁氧八面體中的Al3+被Mg2+取代，表面荷負(fù)電，層間吸附堿土金屬離子以平衡表面荷電，圖1(b)為(010)面，表面暴露的Al、Si等形成羥基基團(tuán)。蒙脫石層間由于堿土金屬離子的水化作用膨脹，增大了層間間距，層間域?qū)χ亟饘匐x子有較好的吸附能力[5]。蒙脫石在水溶液中易解理為端面和基面，解理面暴露的不飽和鍵，極易與周邊環(huán)境發(fā)生作用[6-7]。彭陳亮[8]研究表明：蒙脫石(001)基面具有明顯的負(fù)電性，金屬陽(yáng)離子能穩(wěn)定地吸附，(010)端面的-AlOH的O有最大的HOMO軌道分布，易獲得質(zhì)子，是活性強(qiáng)的吸附位[9]。Li等[10]通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)荷電蒙脫石的表面氧原子與Cd2+等二價(jià)重金屬能形成共價(jià)鍵。

圖1 蒙脫石結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of Montmorillonite

1.2 蒙脫石界面性質(zhì)

圖2 蒙脫石表面雙電層Fig.2 Electric Double Layer on Surface of Montmorillonite

蒙脫石的吸附位分布在層間域和不同解理面，Cd2+在水溶液中以不同的化合態(tài)存在，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)與密度泛函理論從原子角度揭示離子與表面間的靜電作用和共價(jià)鍵作用，理論研究與現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的結(jié)合，可以為蒙脫石的改性提供研究基礎(chǔ)。

2 蒙脫石及衍生物的吸附性能

2.1 無(wú)機(jī)改性蒙脫石

無(wú)機(jī)改性蒙脫石的改性劑主要為多核金屬離子(keggin)的柱化劑，柱化劑與層間的平衡離子發(fā)生交換吸附而進(jìn)入層間，使得層間距增大，并形成微孔，增大蒙脫石的比表面積，從而提高對(duì)水體中污染物的吸附能力[15-16]。蒙脫石無(wú)機(jī)改性過(guò)程中，適當(dāng)?shù)卦黾铀峄蜢褵茉谝欢ǔ潭壬县S富表面微孔結(jié)構(gòu)，提高吸附容量[17]。通過(guò)配置[OH-]/[Al3+]=2.4的聚羥基鋁溶液作為柱撐劑，制備Al13-蒙脫石，使得Na-蒙脫石的比表面積由18.64 m2/g增加到192.5 m2/g，酸化后能增加到196.4 m2/g，并提高了對(duì)Cd2+的吸附能力[18]。無(wú)機(jī)改性柱化劑由單一金屬離子向多金屬離子復(fù)合，能優(yōu)化改性蒙脫石的吸附性能[19]。配置Fe3+或Cr3+的羥基聚合物作為柱撐劑，制備了不同種類的柱撐膨潤(rùn)土，對(duì)Cd2+的吸附能力與柱撐劑的種類有關(guān)，其吸附能力為Fe-膨潤(rùn)土>Cr-Fe膨潤(rùn)土>Cr-膨潤(rùn)土，且最大能達(dá)到74.97 mg/g[20]。Ce2+改性的柱撐膨潤(rùn)土能有效地增加對(duì)Cd2+的吸附，最佳吸附的pH值為8.0～10.0[21]。在對(duì)Cd2+吸附過(guò)程中，pH對(duì)改性蒙脫石吸附的影響主要有2方面因素[1,20,22]。

1)在酸性條件下，礦物界面存在反應(yīng)如式(1)。

(1)

-SO為礦物表面，H+能占據(jù)表面的吸附位，與Cd2+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，pH的減小，使得H+占據(jù)大量的表面吸附位，削弱了對(duì)Cd2+的吸附能力。

2)在堿性條件下，礦物界面存在反應(yīng)如式(2)～式(3)。

-SOH+OH-→ -SO-+H2O

(2)

-SO-+Cd2+→ -SO-…Cd2+

(3)

pH增加可調(diào)節(jié)端面的可變電荷，使得表面負(fù)電荷，增強(qiáng)對(duì)Cd2+的靜電吸附，然而高pH下Cd2+易形成沉淀，反而會(huì)降低礦物表面對(duì)Cd2+吸附。

2.2 有機(jī)改性蒙脫石

有機(jī)改性藥劑包含陽(yáng)離子有機(jī)物、陰離子有機(jī)物、高分子化合物和多種有機(jī)物的復(fù)配等，有機(jī)改性藥劑具備豐富的活性高的官能團(tuán)，插入蒙脫石的層間，使得層間域增大和吸附活性位增多，提高了吸附性能。

2.2.1 有機(jī)陽(yáng)離子-蒙脫石

有機(jī)陽(yáng)離子-蒙脫石主要有烷基銨鹽[23-24]、氨基硅烷等，有機(jī)陽(yáng)離子與蒙脫石間的平衡陽(yáng)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)而進(jìn)入層間域，有機(jī)陽(yáng)離子與層間存在靜電作用，有機(jī)碳鏈與層間域表面存在疏水作用和氫鍵作用等[25]。通過(guò)插層等方式進(jìn)入層間，隨著藥劑負(fù)載量、鏈的長(zhǎng)度和數(shù)量的增加，蒙脫石層間域增大，促進(jìn)了改性蒙脫石的比表面積的擴(kuò)展和微孔的增多，并且藥劑的官能團(tuán)能固定重金屬離子，提高吸附效果[25-26]。十六烷基三甲基氯化銨-蒙脫石層間距由1.29 nm增加到2.23 nm，層間域的擴(kuò)大極大地增加了吸附比表面積，提高對(duì)Cd2+的吸附效果[24]。Na-蒙脫石層間插入氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，使得在層間域形成類立方體結(jié)構(gòu)，且邊緣附帶氨基基團(tuán)，促使層間距由1.23 nm增加到1.67 nm，氨基基團(tuán)為吸附重金屬離子提供吸附位，Cd2+與氨基基團(tuán)形成單配體螯合物，從而從水體中去除Cd2+[27]。結(jié)合不同藥劑間官能團(tuán)的協(xié)同作用，采用藥劑的復(fù)配，能提高吸附效果[24]。

2.2.2 有機(jī)陰離子-蒙脫石

有機(jī)陰離子蒙脫石的改性較少，集中在烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽和硬質(zhì)酸鹽等[28]。由于蒙脫石表面荷負(fù)電荷，陰離子有機(jī)藥劑受靜電排斥作用無(wú)法進(jìn)入層間，主要與礦物端面發(fā)生作用，但在酸性條件下，藥劑分子能進(jìn)入蒙脫石層間，增大層間域面積和吸附活性位[25]。十二烷基磺酸鈉改性的蒙脫石對(duì)Cd2+的吸附能力提高了15.5%，吸附機(jī)制主要是配位作用和離子交換[29]。巰基-蒙脫石吸附廢水中的Cd2+，主要是通過(guò)巰基與Cd2+發(fā)生配位反應(yīng)而固定Cd2+[30]。

2.2.3 高分子化合物-蒙脫石

蒙脫石的高分子化合物改性劑通常具備廉價(jià)易得的特點(diǎn)，如淀粉、殼聚糖和腐植酸等，通過(guò)在表面負(fù)載或插層與蒙脫石復(fù)合，能提高吸附比表面積和增加表面吸附位。通過(guò)淀粉改性蒙脫石，可以制備成粒徑為20 μm的球狀顆粒，淀粉的極性基團(tuán)提供了化學(xué)吸附位，吸附Cd2+的最佳pH值為5，在90 min達(dá)到吸附最大值[31]。殼聚糖-蒙脫石層間域的殼聚糖具有活性高的-NH2和-OH官能團(tuán)，與Cd2+發(fā)生螯合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)從水中去除Cd2+[32]。胡敏酸-蒙脫石主要與Cd2+發(fā)生離子交換吸附，Cd2+被表面的平衡離子Ca2+替換[33]。

2.3 復(fù)合改性蒙脫石

2.3.1 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合改性

在無(wú)機(jī)柱撐蒙脫石的基礎(chǔ)上，對(duì)柱撐蒙脫石進(jìn)行有機(jī)改性，能提高有機(jī)改性劑的負(fù)載量，使得捕獲重金屬離子的官能團(tuán)增多，增加表面吸附位[34-35]。吳偉民[36]以聚羥基鐵和十二烷基硫酸鈉作為改性劑對(duì)蒙脫石進(jìn)行改性，對(duì)比Fe-柱撐蒙脫石和蒙脫石，吸附Cd2+的效果和吸附材料的回收均得到增強(qiáng)。在聚羥基鋁溶液中加入聚乙烯醇作為柱撐劑，對(duì)蒙脫石進(jìn)行層間柱撐，然后在N2下進(jìn)行煅燒，獲得碳改性鋁柱撐蒙脫石，煅燒雖然使得柱撐劑損失而造成比表面積下降，但是碳微孔活性強(qiáng)，能增加對(duì)Cd2+的吸附[37]。

2.3.2 功能組裝復(fù)合改性

蒙脫石的可塑性強(qiáng)，以蒙脫石為主要原料，復(fù)合其他功能性的材料制備有一定特性的微納米級(jí)顆粒吸附劑，能有效地處理重金屬?gòu)U水[38-39]。通過(guò)氧化石墨烯負(fù)載有機(jī)改性蒙脫石制備的納米顆粒，用于吸附重金屬?gòu)U水，其中吸附單獨(dú)的Cd2+能達(dá)到144.31 mg/g，在Pb2+、Cd2+和As5+的情況下，對(duì)Cd2+的吸附能達(dá)到70.1 mg/g[40]。利用可塑性強(qiáng)的特點(diǎn)，將蒙脫石類黏土制備長(zhǎng)為10 cm、直徑為3 cm的蜂窩結(jié)構(gòu)過(guò)濾器，可以完全凈化150 mg/L的Cd2+廢水[41]。非磁性礦物吸附材料表面負(fù)載磁性氧化鐵微粒，可以讓吸附材料獲得磁性，在外加磁場(chǎng)環(huán)境下能加快固液分離，提高處理效率[42]。Tokarcikova等[43]比較了磁性FexOy負(fù)載前后蒙脫石吸附Cd2+的能力，發(fā)現(xiàn)礦物顆粒的負(fù)載并沒有影響對(duì)Cd2+等重金屬離子的吸附。通過(guò)共沉淀法制備的磁性蒙脫石，在濃度為7.2 g/L、初始pH值為5.9時(shí)，吸附Cd2+達(dá)到最大，且在10 min內(nèi)吸附平衡，吸附材料與Cd2+間主要存在靜電吸附、離子交換吸附和螯合吸附作用[44]。蒙脫石與其他固體廢棄物結(jié)合制備吸附材料，不僅能變廢為寶，還能提高吸附性能[45]。Chen等[46]通過(guò)常壓干燥法制備廢紙-蒙脫石氣凝膠，并通過(guò)NaOH或H2O2對(duì)其進(jìn)行改性以吸附Cd2+，結(jié)果表明，NaOH改性的氣凝膠獲得最大的吸附能力為232.5 mg/g。Zhao等[47]將Ti-蒙脫石與活性炭復(fù)合制備吸附材料，比表面積達(dá)到400.24 m2/g，對(duì)Cd2+吸附的最佳pH值為6，在50 ℃的吸附環(huán)境下，對(duì)Cd2+吸附的容量為27.82 mg/g，去除率達(dá)到92.76%。

為最大化地提高蒙脫石對(duì)Cd2+等重金屬的吸附性能，改性的研究由無(wú)機(jī)改性到有機(jī)改性，最后深入到復(fù)合改性，蒙脫石優(yōu)異的表面性質(zhì)，成為了復(fù)合改性的主要對(duì)象，不同材料的復(fù)合，極大地提高對(duì)Cd2+等重金屬離子的去除能力。

3 吸附行為

3.1 吸附等溫線模型和動(dòng)力學(xué)模型

蒙脫石及其衍生物吸附Cd2+的過(guò)程主要通過(guò)吸附等溫曲線和吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行表征。表1為蒙脫石及衍生物對(duì)Cd2+的吸附容量，歸納了不同試驗(yàn)條件下，不同改性蒙脫石對(duì)Cd2+的吸附效果，吸附等溫曲線主要符合Langmuir模型和Freundlich模型，表面吸附位的多少直接影響吸附容量，1/n為0.1～0.5，表面容易吸附Cd2+。表2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，歸納了不同試驗(yàn)條件下，不同改性蒙脫石對(duì)Cd2+的吸附速率，表面對(duì)Cd2+的吸附主要為化學(xué)吸附。相較于Na-蒙脫石，改性蒙脫石在吸附Cd2+能力方面均有顯著的提升。

表1 蒙脫石及衍生物對(duì)Cd2+的吸附容量Tab.1 Adsorption Capacity for Cd2+ of Montmorillonite and Derivatives

表2 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)Tab.2 Constants of Quasi-Second Order Kinetic Rate

3.2 競(jìng)爭(zhēng)吸附

蒙脫石表面對(duì)Cd2+的吸附主要為外配球吸附，大粒徑的顆粒主要是在外表面吸附，小粒徑的顆粒趨向于在層間域吸附[49-50]。然而，重金屬?gòu)U水中含有的離子種類復(fù)雜，重金屬離子間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，如Cu2+、Pb2+和Cd2+存在的廢水，蒙脫石-鋼渣的復(fù)合顆粒均優(yōu)先吸附Cu2+或Pb2+[45]。競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系與離子的能量有關(guān)，相互關(guān)系如式(4)。

(4)

其中：E——離子的能量；

Z——離子價(jià)態(tài)；

r——離子半徑。

在多種重金屬離子共存的吸附體系中，相同電荷的離子，半徑越小，吸附力越強(qiáng)，如離子在蒙脫石表面的吸附大小為Pb2+>Cu2+>Cd2+[32,51]，Pb2+>Zn2+>Cd2+[24]，且更容易實(shí)現(xiàn)小半徑離子對(duì)大半徑離子的交換吸附[33]。He等[52]研究了鈣基蒙脫石、伊利石和高嶺石對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+的吸附，表明Pb2+能強(qiáng)烈地在伊利石和高嶺石表面吸附，Cu2+易在鈣基蒙脫石表面吸附。在復(fù)雜的重金屬?gòu)U水中，有機(jī)污染物的存在對(duì)Cd2+同樣存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。Andini等[53]利用芐基二甲基十八烷基氯化銨改性蒙脫石，并研究其對(duì)氯酚和重金屬離子的共同吸附過(guò)程，結(jié)果表明氯酚的存在使得Pb2+的吸附被極大地削弱，且對(duì)Cd2+的吸附能力喪失。十二烷基二甲基甜菜堿-蒙脫石在酸性條件下削弱對(duì)Cd2+的吸附，在堿性條件下促進(jìn)對(duì)Cd2+的吸附，然而對(duì)雙酚A的吸附不受pH的影響[54]。

蒙脫石為優(yōu)質(zhì)的吸附材料，在吸附過(guò)程中，吸附效果受pH、黏土的用量、吸附質(zhì)初始濃度、溫度等影響，對(duì)蒙脫石進(jìn)行無(wú)機(jī)、有機(jī)或復(fù)合改性能顯著提高對(duì)Cd2+的吸附能力。

4 結(jié)論與展望

蒙脫石及衍生物用于水體中Cd2+的吸附受到持續(xù)的關(guān)注。蒙脫石具備比表面積大、表面荷電強(qiáng)、解理面和層間域的吸附活性位多等特點(diǎn)，能為蒙脫石的改性提供靶點(diǎn)，蒙脫石的復(fù)合改性為研究趨勢(shì)。蒙脫石及其衍生物對(duì)Cd2+的吸附平衡關(guān)系主要符合Langmuir模型和Freundlich模型，吸附速率主要符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)對(duì)蒙脫石進(jìn)行無(wú)機(jī)、有機(jī)或復(fù)合改性能顯著提高對(duì)Cd2+的吸附能力。然而，研究在以下幾方面需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

(1)蒙脫石對(duì)Cd2+的作用存在化學(xué)吸附，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型雖然能描述吸附規(guī)律，然而關(guān)于離子與表面間的成鍵機(jī)理缺少深入的研究，離子吸附的微觀機(jī)理需要進(jìn)一步探究。

(2)吸附研究主要在單一的Cd2+吸附體系中，為了工業(yè)實(shí)際應(yīng)用，需要針對(duì)實(shí)際的復(fù)雜廢水環(huán)境，考慮多種重金屬離子及有機(jī)污染物的影響。

(3)蒙脫石的改性不能只注重改性后的吸附效果，還需考慮改性成本和再生利用成本，以提高黏土材料處理重金屬?gòu)U水的經(jīng)濟(jì)可行性。