飲用水處理技術(shù)去除微塑料的效果及進(jìn)展

王 賽，張 嵐，陳永艷，邢方瀟

(中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所，北京 100021)

“微塑料”一詞是在2004年由Thompson等[1]正式提出，他們注意到向海洋排放塑料的問題日益嚴(yán)重。從那時(shí)起，它在環(huán)境中的存在越來越受到科學(xué)家、權(quán)威人士、普通大眾和媒體的關(guān)注。2019年世界衛(wèi)生組織發(fā)布的報(bào)告中提出，微塑料被定義為長(zhǎng)度<5 mm的塑料顆粒[2]。微塑料又分為原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指最初就被制造為具有微觀尺寸的塑料，這些塑料通常用于洗面奶和化妝品[3]。次生微塑料是指大型塑料物品經(jīng)碎裂和風(fēng)化而形成的微塑料，次生微塑料的來源包括漁網(wǎng)、工業(yè)樹脂顆粒、家居用品和其他丟棄的塑料碎片[4]。

自20世紀(jì)50年代大規(guī)模生產(chǎn)以來，世界塑料產(chǎn)量呈指數(shù)增長(zhǎng)?？紤]到全球人口增長(zhǎng)率及當(dāng)前消費(fèi)和產(chǎn)生廢棄物的習(xí)慣，預(yù)計(jì)到2025年塑料產(chǎn)量將翻一番，到2050年將達(dá)到現(xiàn)在的3倍多[2]。微塑料一旦進(jìn)入環(huán)境，很難被生物降解，只能分解成更小的碎片，再加上其長(zhǎng)壽命和耐腐蝕性的特性，致使它能在環(huán)境中持久存在[5]。在空氣、土壤中，特別是水環(huán)境中都已發(fā)現(xiàn)微塑料的存在，海洋中的微塑料已有大量研究，在我國(guó)南海[6]、渤海和黃海[7]中已證實(shí)有微塑料的存在。最近，在海產(chǎn)品、海鹽、罐裝魚、瓶裝水、自來水、蜂蜜、糖和茶葉包裝袋[8]中也發(fā)現(xiàn)微塑料，這些是新興且令人擔(dān)憂的領(lǐng)域。微塑料對(duì)人類健康有著潛在的影響[9]，主要是微塑料的物理毒性、化學(xué)毒性和生物毒性對(duì)人體的危害。人體每天對(duì)飲用水有著非常大的攝入量，因此，飲用水中微塑料的具體含量及健康效應(yīng)必須重視，但目前關(guān)于飲用水中微塑料出現(xiàn)的數(shù)據(jù)有限[2]。目前，微塑料在河流、湖泊、水庫(kù)等淡水領(lǐng)域及自來水廠出廠水等飲用水領(lǐng)域的研究較少，本文旨在對(duì)飲用水中微塑料的來源、存在現(xiàn)況、健康效應(yīng)、凈化工藝等進(jìn)行闡述。

1 淡水環(huán)境中微塑料的來源

在陸地上人為活動(dòng)和工業(yè)排放中產(chǎn)生的微塑料可通過雨水、下水道徑流、風(fēng)平流和水流進(jìn)入淡水環(huán)境。它們包括藥物和化妝品中的微塑料，如清潔產(chǎn)品中的洗滌靈、去角質(zhì)面霜、空氣凈化劑和洗衣纖維，還包括路標(biāo)漆的碎片和輪胎磨損顆粒。農(nóng)業(yè)活動(dòng)中塑料制品的使用也是淡水環(huán)境中微塑料來源之一，如在農(nóng)業(yè)和園藝生產(chǎn)過程中被用來提高產(chǎn)量、質(zhì)量、用水效率、控制溫度和濕度的塑料薄膜等[9-11]。此外，污水處理廠向淡水環(huán)境中排放的微塑料的數(shù)量也很大。Magni等[12]研究表明，盡管污水處理廠對(duì)微塑料的去除率可達(dá)到84%，但每天仍大約有16 000萬個(gè)微塑料被排出。Mason等[13]對(duì)美國(guó)17個(gè)廢水處理設(shè)施進(jìn)行平均計(jì)算后，結(jié)果顯示每天每個(gè)設(shè)施向環(huán)境中釋放超過400萬個(gè)微塑料，并發(fā)現(xiàn)纖維和碎片是流出物中最常見的顆粒類型。

2 淡水和飲用水中微塑料存在現(xiàn)況

目前，微塑料的研究主要集中在海水環(huán)境方面，淡水環(huán)境中微塑料的豐度與海洋環(huán)境的豐度相當(dāng)，且分布范圍具有高度異質(zhì)性。淡水環(huán)境中微塑料的來源很多，其中大部分來自污水處理廠，微塑料的豐度因地點(diǎn)而異，從100萬個(gè)/m3以上到每100 m3不到1個(gè)[14]。這一顯著差異是由采樣地點(diǎn)、人類活動(dòng)、固有的自然條件和采樣方法等關(guān)鍵因素造成[15]。在國(guó)外，北美五大湖、圣勞河、歐洲萊菌河、歐洲多瑙河、意大利加爾達(dá)湖、荷蘭阿姆斯特丹運(yùn)河、越南西貢河都有微塑料的檢出[16-18]。Horton等[19]研究了分布在泰晤士河流域和英國(guó)一些低洼河流流域等不同地區(qū)的微塑料的數(shù)量和類型，認(rèn)為河流中的大多數(shù)微塑料是次生微塑料。我國(guó)有研究表明在長(zhǎng)江[20]、珠江[21]、太湖[22]、三峽[23]、青海湖[24]、洞庭湖[25]、鄱陽(yáng)湖[26]、武漢市[27]、長(zhǎng)沙市[28]均檢出微塑料。各地微塑料的形態(tài)、尺寸、豐度存在差異，這與當(dāng)?shù)丨h(huán)境、社會(huì)、人為因素存在的差異有關(guān)。

Pivokonsky等[29]分別對(duì)大型水庫(kù)供水、小型水庫(kù)供水、經(jīng)工業(yè)區(qū)河流直接供水的3個(gè)自來水廠進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)盡管有12種不同的材料組成了微塑料，但在水樣中70%的微塑料是由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)組成。在原水中PET、PP、PE的豐度分別為(1 473±34)、(1 812±35)、(3 605±497)個(gè)/L，在出廠水中的豐度分別為(443±10)、(338±76)、(682±28)個(gè)/L。其差異可能是由水體類型，特別是水體周圍環(huán)境，包括水體周圍的人類活動(dòng)、當(dāng)前的天氣狀況等多種因素造成。在3個(gè)自來水廠檢出的微塑料中，粒徑為1～5 μm的微塑料占比最多，達(dá)到40%～60%，其次是5～10 μm，達(dá)到30%～40%。

Mintenig等[30]對(duì)用于飲用的地下水進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在原水和出水中微塑料含量為0～7個(gè)/m3，總平均值為0.7個(gè)/m3。這些微塑料的類型為PE、聚酰胺(PA)、PET、聚氯乙烯(PVC)和環(huán)氧樹脂，大小為50～150 μm。這些樣本取自飲用水供應(yīng)鏈的不同位置，從地下水井到傳統(tǒng)的家庭水龍頭。在自來水廠中的儲(chǔ)水和輸水設(shè)施內(nèi)壁涂有環(huán)氧樹脂以避免腐蝕，在自來水廠管道和家庭管道中使用的PVC、PE和PA配件，這些因素與檢出的微塑料類型相符，故認(rèn)為在運(yùn)輸過程中輸配水裝置的磨損是飲用水中塑料微粒的來源之一。

以上研究都證實(shí)微塑料在飲用水中的存在，然而，檢測(cè)方法、樣品處理方法和試驗(yàn)環(huán)境的差異，相互之間尚缺乏可比性，因此，飲用水中微塑料的研究還有待進(jìn)一步發(fā)展。

總體而言，微塑料經(jīng)常出現(xiàn)在淡水和飲用水中，在個(gè)別樣本和水類型中其數(shù)量的豐度跨越了10個(gè)數(shù)量級(jí)(10-2～108個(gè)/m3)。在這些研究中，全球檢測(cè)到的聚合物的數(shù)量順序是PE≈PP>聚苯乙烯(PS)>PVC > PET，其中，最常被報(bào)道的形態(tài)是碎片、纖維、薄膜、泡沫和球團(tuán)[31]，這可能反映了全球塑料的需求。

3 微塑料危害健康

隨著對(duì)微塑料的深入研究，越來越多的人開始關(guān)注其對(duì)健康的危害。在蝌蚪[32]、大水蚤[33]、牡蠣[34]、貽貝[35]、魚類[36]和一些大型無脊椎動(dòng)物等[37]的體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了微塑料的存在，微塑料可能會(huì)對(duì)這些生物造成健康危害，同時(shí)，此類生物還可能成為人體中微塑料的攝入途徑[38]。

3.1 物理毒性

微塑料在生物體內(nèi)累積或轉(zhuǎn)移會(huì)對(duì)生物體造成危害，如塑料會(huì)直接干擾幼魚或幼魚的進(jìn)食，可能會(huì)阻塞消化道，或阻礙正常的消化功能[39]；微塑料在海龜腸道內(nèi)累積、堵塞會(huì)造成其死亡；魚類長(zhǎng)期體內(nèi)堆積微塑料會(huì)導(dǎo)致腸道損傷[40]，且長(zhǎng)期處于這樣的環(huán)境還會(huì)導(dǎo)致白細(xì)胞氧化應(yīng)激從而破壞它們的免疫系統(tǒng)[41]；在小鼠體內(nèi)存在的微塑料可破壞與健康調(diào)控密切相關(guān)的腸道菌群，進(jìn)而影響小鼠健康，還可破壞小鼠的腸道屏障導(dǎo)致小鼠感染和患病的幾率增高，此外，還會(huì)影響腸肝循環(huán)導(dǎo)致代謝的紊亂[42]。對(duì)于人類的健康影響，Rist等[43]研究表明微塑料會(huì)通過內(nèi)吞作用在胃腸道中吸收，從而易位至淋巴結(jié)、脾臟等，這與周圍組織的炎癥反應(yīng)有關(guān)，還影響巨噬細(xì)胞的免疫激活和細(xì)胞因子的產(chǎn)生，且粒徑<2.5 μm的微塑料還可進(jìn)入肺部，可引起氧化應(yīng)激和炎癥反應(yīng)。

但幾十年來人類一直攝入顆粒并攝取微塑料，卻沒有相關(guān)的健康影響指標(biāo)。此外，大量數(shù)據(jù)表明微塑料通過胃腸道進(jìn)入糞便。微塑料的健康影響僅限于少數(shù)研究，這些研究提供的證據(jù)未能表明是否存在與微塑料的物理危害有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，不可能對(duì)與飲用水接觸微塑料有關(guān)的毒性作出任何確切的結(jié)論[2]。

3.2 化學(xué)毒性

塑料中的添加劑，如鄰苯二甲酸酯、苯并芘、壬基酚和溴化阻燃劑等會(huì)對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生影響而危害健康[44]。鄰苯二甲酸酯會(huì)影響青春期發(fā)育、男女生殖健康、妊娠結(jié)局和呼吸系統(tǒng)的健康，多溴二苯醚和四溴雙酚A可破壞甲狀腺激素的穩(wěn)態(tài)[43]。

雖然Welle等[45]研究表明微塑料會(huì)對(duì)人體健康造成危害，但關(guān)于此類的研究甚少，接觸評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)估計(jì)仍是不明確的。

3.3 生物毒性

生物毒性方面亟需考慮的是生物膜，飲用水中的生物膜是飲用水管道和其他表面上微生物生長(zhǎng)的結(jié)果，包括微塑料，也為形成生物膜的有機(jī)體在水環(huán)境中附著和定居提供了一個(gè)表面。在飲用水分配系統(tǒng)中，生物膜可從管壁分離到水中，這成為了飲用水中發(fā)現(xiàn)的異養(yǎng)細(xì)菌的背景數(shù)量的來源。雖然生物膜中發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)微生物被認(rèn)為是非致病性的，但一些生物膜也包含條件致病菌，如銅綠假單胞菌、軍團(tuán)菌屬、非結(jié)核分支桿菌屬。微塑料可作為病原體長(zhǎng)距離傳輸?shù)妮d體并且可增加耐藥性抗菌素轉(zhuǎn)移的可能性[46]。微塑料還可作為有害生物的媒介，包括腸道病毒和原生動(dòng)物，這些生物可在生物膜中積累，藏匿其他病原體，并在傳輸中保持傳染性。

然而，對(duì)于飲用水中微塑料上存在的生物膜及其是否存在與之相關(guān)的人類健康風(fēng)險(xiǎn)的研究還知之甚少。微塑料的表面積與飲用水輸配管道系統(tǒng)的表面積相比就相形見絀，因此，與微塑料相關(guān)的生物膜的潛在風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)低于與飲用水分配系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)[2]。

4 自來水廠凈化工藝對(duì)微塑料的去除效果

鑒于自來水廠與人們每天飲用水的供應(yīng)息息相關(guān)，自來水廠微塑料的去除過程和效率值得格外關(guān)注。在自來水廠中常用的凈化工藝有混凝、沉淀、砂濾、臭氧處理和活性炭過濾等[47]。Pivokonsky等[29]對(duì)捷克三家自來水廠(分別命名為WTP1、WTP2、WTP3)檢測(cè)原水和出廠水中微塑料濃度，探究自來水廠對(duì)微塑料的去除率。其中，WTP1的原水來自位于山谷的大型蓄水池，所使用的凈水工藝包括混凝和砂濾；WTP2的原水來自較小型的蓄水池，凈水工藝包括混凝沉淀、砂濾以及活性炭過濾；WTP3的原水來自河流，凈水工藝包括混凝、氣浮、砂濾以及活性炭過濾。WTP1的去除率是70%；WTP2的去除率是81%；WTP3的去除率是83%。另外，在捷克一條河流上游和下游的兩家自來水廠對(duì)微塑料去除效果的研究[48]中，處于上游的自來水廠凈化工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，只分析原水和出水中微塑料，原水中微塑料含量為(23±2)個(gè)/L，出水中微塑料含量為(14±1)個(gè)/L，去除率為40%。處于下游的自來水廠原水中微塑料含量為(1 296±35)個(gè)/L，出水中微塑料含量為(151±4)個(gè)/L，去除率為88%。其中，混凝沉淀工藝段出水中微塑料含量為(497±44)個(gè)/L，砂濾工藝段出水中微塑料含量為(243±17)個(gè)/L，臭氧工藝段出水中微塑料含量為(224±3)個(gè)/L，活性炭過濾工藝段出水中微塑料含量為(149±1)個(gè)/L。上述研究表明，自來水廠對(duì)于微塑料的去除率可能與水源質(zhì)量和水廠所使用的凈水工藝有關(guān)。

Wang等[47]對(duì)國(guó)內(nèi)一座位于長(zhǎng)三角流域較大自來水廠的研究中發(fā)現(xiàn)，該廠可有效去除大部分的微塑料。在原水中微塑料的含量為(6 614±1 132)個(gè)/L，其中，粒徑1～5 μm含量為(3 760±726)個(gè)/L，5～10 μm含量為(1 520±258)個(gè)/L，10～50 μm含量為(731±216)個(gè)/L，50～100 μm含量為(379±117)個(gè)/L，粒徑>100 μm含量為(224±126)個(gè)/L。出水中粒徑1～5 μm含量為(793±53)個(gè)/L，5～10 μm含量為(136±22)個(gè)/L，粒徑>10 μm的微塑料幾乎被完全去除。各工藝段出水中微塑料的含量如圖1所示。各工藝段的去除率如圖2所示，出水相比于原水去除率可達(dá)到82.1%～88.6%。通過對(duì)該廠原水和出水對(duì)比，發(fā)現(xiàn)大粒徑顆粒的去除率高于小粒徑顆粒，出水中微塑料的平均粒徑比原水中低72.3%～100%。而對(duì)于不同形狀的微塑料，去除效率也互不相同，纖維狀微塑料的去除率為82.9%～87.5%，球團(tuán)狀微塑料的去除率為89.1%～92.7%，碎片狀微塑料的去除率為73.1%～88.9%。

圖1 水廠各工藝段出水中微塑料的存在豐度[47]Fig.1 Abundance of Microplastics in Outflow by Various Processes in WTP[47]

圖2 水廠各工藝段對(duì)微塑料的去除率[47]Fig.2 Removal Rate of Microplastics by Various Processes in WTP[47]

混凝和沉淀對(duì)微塑料的去除率達(dá)到40.5%～54.5%，在此過程中，較大粒徑的微塑料具有更高的去除率。粒徑1～10 μm的去除率為28.3%～47.5%，粒徑5～10 μm的去除率為44.9%～75.0%，粒徑>10 μm的去除率更可觀。主要是因?yàn)榱捷^大的微塑料，特別是纖維狀微塑料(去除率為50.7%～60.6%)在混凝過程中更容易附著在絮凝體上，具有良好的沉降性能。

砂濾對(duì)微塑料的去除率為29.0%～44.4%，對(duì)5～10 μm及更大粒徑的微塑料具有一定的去除效果。通過砂濾去除纖維狀、球團(tuán)狀和碎片狀微塑料的效率分別為30.9%～49.3%、23.5%～50.9%和18.9%～27.5%。

臭氧氧化-活性炭過濾工藝在傳統(tǒng)工藝(混凝、沉淀、砂濾)的基礎(chǔ)(58.9%～70.5%)上，可將微塑料的去除率提高17.2%～22.2%，該工藝主要去除1～5 μm的微塑料。臭氧處理后出水中微塑料的數(shù)量略有增加，主要是小顆粒和纖維狀微塑料的負(fù)去除，原因可能是微塑料在水流剪切力的作用下被破壞，從而導(dǎo)致微塑料數(shù)量的上升，但在混凝沉降過程中未見此現(xiàn)象，這可能是因?yàn)閲?yán)格控制了水流的擾動(dòng)程度和剪切作用，避免了在混凝沉降過程中較大絮凝體的破碎。雖然經(jīng)過臭氧化后微塑料數(shù)量有所增加，但活性炭GAC過濾出水中微塑料豐度較臭氧化出水明顯降低，去除率達(dá)到56.8%～60.9%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)活性炭過濾去除的微塑料中，粒徑1～5 μm的顆粒占73.7%～98.5%，說明活性炭對(duì)小粒徑的微塑料去除能力顯著。纖維狀、球團(tuán)狀和碎片狀微塑料的去除率分別為38%～52.1%、76.8%～86.3%和60.3%～69.1%，表明活性炭過濾能有效去除臭氧氧化后水中的微塑料。原因可能為經(jīng)臭氧處理后將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子，提高了活性炭濾池進(jìn)水的可生物降解性[49]，利于活性炭通過物理吸附和生物降解的協(xié)同組合去除污染物[50]。但目前，尚不明確去除微塑料的機(jī)理，還有待進(jìn)一步研究。臭氧化和活性炭相結(jié)合的處理辦法仍然是有效的，通過調(diào)整后續(xù)活性炭過濾的操作參數(shù)，如活性炭粒徑、過濾速率、反洗循環(huán)等，以此去除臭氧氧化后出水中的微塑料可能是一種可行的方法。

傳統(tǒng)凈水工藝(混凝、沉淀、砂濾)對(duì)飲用水中微塑料的去除發(fā)揮著主要的作用，而臭氧氧化-活性炭過濾工藝在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，使微塑料的去除效率得到了進(jìn)一步提升。另外，較大粒徑的微塑料的去除效率好于較小粒徑的微塑料。以上結(jié)論在江蘇某水廠中得到了證實(shí)，此水廠原水中微塑料的含量為5 652個(gè)/L，出水中微塑料的含量為854個(gè)/L，對(duì)微塑料的去除率為80.1%[51]。各凈化工藝的去除效率：混凝沉淀工藝為40.8%，臭氧生物活性炭工藝為50.2%，砂濾工藝為32.8%。該項(xiàng)研究結(jié)果顯示，在原水和出水中1～5 μm的微塑料始終占據(jù)主要地位，去除率約為72.3%，10～50 μm的微塑料的去除率達(dá)到了99.3%。綜合這兩處自來水廠的研究結(jié)果，在飲用水處理過程中較大粒徑(>10 μm)的微塑料得到了很好的去除，但較小粒徑(<10 μm)的微塑料去除效率并不顯著。

5 展望

飲用水環(huán)境中微塑料污染問題已得到愈來愈多的關(guān)注，但飲用水領(lǐng)域中有關(guān)微塑料的研究還甚少，尤其在自來水廠原水和出廠水中微塑料存在的豐度及凈水工藝對(duì)微塑料去除效率方面的研究較為有限。另外，對(duì)于飲用水中微塑料檢測(cè)過程中涉及的前處理和檢測(cè)分析方面也沒有確定完善的檢測(cè)程序。而且，微塑料對(duì)于人體的健康風(fēng)險(xiǎn)仍不確定，缺少必要的健康評(píng)估方法。自來水廠原水和出廠水中1～5 μm粒徑的微塑料始終占主要比例，并在出廠水中有所殘留，臭氧氧化、活性炭過濾工藝的加入使得微塑料的去除效率在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上得到了有效的提升和改進(jìn)，但較小微塑料的殘留問題仍然存在，所以，解決1～5 μm甚至更小粒徑微塑料的污染問題將是未來研究的重中之重。