鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化修復(fù)研究進(jìn)展*

楊京民 Gahonzire Bonheur 姜 娜 祖艷群

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201)

近年來，隨著我國工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題變得日益嚴(yán)重，由此造成的經(jīng)濟(jì)損失制約了農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1]。根據(jù)我國2016年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，全國土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中，鎘、砷超標(biāo)率分別達(dá)7.0%、2.7%，是污染最嚴(yán)重的兩種無機(jī)污染物[2]。

對(duì)于重金屬污染土壤，研究人員開發(fā)了一系列原位和異位修復(fù)技術(shù),綜合考慮修復(fù)成本、技術(shù)難度、修復(fù)時(shí)間和公眾可接受度等因素，原位修復(fù)技術(shù)是當(dāng)前最受推崇的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)[3]207，其中原位鈍化修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛。鈍化修復(fù)的主要原理是通過添加化學(xué)藥劑或材料控制重金屬在土壤中的有效性，但是由于鎘、砷具有相反的生物特性，給鎘、砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)帶來困難。為此，本研究從鎘、砷復(fù)合污染土壤的污染現(xiàn)狀出發(fā)，探討了鎘、砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)難點(diǎn)，對(duì)常用鈍化材料、組配鈍化材料和改性鈍化材料的修復(fù)機(jī)理及修復(fù)效果進(jìn)行綜述與探討，對(duì)原位鈍化修復(fù)的成本效益進(jìn)行簡(jiǎn)要分析，以期為鎘、砷復(fù)合污染土壤的原位鈍化修復(fù)提供參考。

1 土壤鎘、砷復(fù)合污染現(xiàn)狀及原位鈍化修復(fù)難點(diǎn)

我國土壤鎘、砷復(fù)合污染較嚴(yán)重的地區(qū)主要分布在東南部[4]，田間調(diào)查表明，水稻主產(chǎn)區(qū)土壤鎘、砷的超標(biāo)率分別為33.6%、6.19%[5]。湖南某礦區(qū)周邊農(nóng)田鎘、砷污染嚴(yán)重且具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[6]。云南個(gè)舊市調(diào)查區(qū)域農(nóng)田鎘、砷含量分別超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)風(fēng)險(xiǎn)管控篩選值的11.2、10.1倍，造成水稻鎘、砷超標(biāo)率達(dá)55%、100%[7]。

鈍化修復(fù)技術(shù)通過化學(xué)藥劑將土壤中的可移動(dòng)的污染物形態(tài)(即可溶態(tài)和可交換態(tài))固化或轉(zhuǎn)化形成沉淀或強(qiáng)烈吸附形態(tài)?？梢?，原位鈍化修復(fù)技術(shù)是一種暫時(shí)性的土壤修復(fù)技術(shù)，具有邊修復(fù)邊生產(chǎn)的效果，可在重金屬污染與作物安全生產(chǎn)之間達(dá)到相對(duì)平衡。目前針對(duì)鎘、砷單一元素鈍化修復(fù)的研究已有廣泛報(bào)道，但在鎘、砷復(fù)合污染土壤修復(fù)上卻存在很多障礙。這是因?yàn)橥寥乐墟k、砷的生物有效性受pH和氧化還原電位(Eh)共同影響。鎘在土壤溶液中主要以Cd2+的形態(tài)存在，Cd2+對(duì)氧化還原環(huán)境并不敏感，但在土壤缺氧狀態(tài)下可硫化生成對(duì)氧化還原敏感的水溶性絡(luò)合物，從而間接受到Eh的影響。朱丹妹等[8]指出，在淹水條件下，土壤中生物有效態(tài)鎘含量隨pH的增加而降低，隨Eh降低而降低。砷在土壤中主要以砷酸鹽(As5+)和亞砷酸鹽(As3+)兩種形態(tài)存在。鐘松雄等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在淹水條件下土壤Eh的下降和pH的升高均有利于砷的釋放，且砷的釋放速率隨Eh、pH變幅的增加而增大。SHEN等[10]7發(fā)現(xiàn)在鎘、砷復(fù)合污染土壤中，隨著pH的升高或Eh的降低，土壤中生物有效態(tài)鎘含量呈線性下降，而生物有效態(tài)砷含量則呈指數(shù)增加。土壤中鎘、砷的生物有效性對(duì)土壤參數(shù)變化表現(xiàn)出完全相反的響應(yīng)機(jī)制，給鎘、砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)帶來極大困難。

2 鈍化修復(fù)材料

2.1 無機(jī)材料

2.1.1 石灰性材料

石灰性材料由于價(jià)格低廉、修復(fù)效果良好被廣泛運(yùn)用于重金屬污染土壤修復(fù)中。石灰性材料主要通過改變土壤pH、陽離子交換量、Eh等土壤理化性質(zhì)來影響土壤吸附重金屬[11-12]。劉勇等[13]指出添加石灰后土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量均顯著提高，土壤中的鎘形態(tài)由可溶態(tài)、可交換態(tài)等活性態(tài)向有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等非活性態(tài)轉(zhuǎn)化明顯。

大量施用石灰將提高土壤的pH，降低土壤膠體上正電荷數(shù)量，增加土壤中砷的生物有效性[14]。也有文獻(xiàn)指出施加石灰石可增加土壤中Ca2+與游離砷的結(jié)合，提高鈣結(jié)合態(tài)砷的占比[15]。張沖等[16]研究發(fā)現(xiàn)，向土壤中施加990 kg/hm2石灰可使土壤中生物有效態(tài)砷下降13.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，但是隨著石灰施加量的增多，土壤中生物有效態(tài)砷含量反而持續(xù)增加?？梢?，單施石灰不能完全起到修復(fù)砷污染土壤的效果，且存在增加土壤砷污染的風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.2 磷基材料

表1 磷基材料對(duì)鎘、砷的鈍化效果

2.1.3 黏土礦物

黏土礦物是一類含鋁、鎂的硅酸鹽礦物，由于產(chǎn)量大、價(jià)格便宜被廣泛用于重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)中。黏土礦物具有較大的陽離子交換量與比表面積，表面富含官能團(tuán)，可通過離子交換吸附、表面吸附、絡(luò)合反應(yīng)等鈍化土壤中的重金屬[26]。黏土礦物對(duì)于鎘、砷的鈍化效果存在明顯差異(見表2)?？傮w看來，天然黏土礦物對(duì)鎘的鈍化效果較好，對(duì)砷的鈍化效果一般[29]。黏土礦物作為一種修復(fù)潛力較大的材料，可通過酸改性、熱改性以及負(fù)載改變比表面積與表面官能團(tuán)的種類以及數(shù)量，進(jìn)而提高對(duì)鎘、砷的鈍化能力，亦可達(dá)到同步鈍化的效果。

表2 黏土礦物對(duì)鎘、砷的鈍化效果

2.1.4 鐵基材料

鐵基材料一直被認(rèn)為是砷污染土壤修復(fù)的特效材料，因此是鎘、砷復(fù)合污染土壤修復(fù)藥劑中不可或缺的關(guān)鍵配方。鐵基材料包括鐵氧化物、鐵鹽類及零價(jià)鐵，可通過表面吸附、靜電吸附、共沉淀等作用固定土壤中的砷。吳寶麟[32]17對(duì)比硫酸高鐵和六水合氯化高鐵對(duì)砷的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)砷與硫酸高鐵摩爾比為1.00∶3.06時(shí)鈍化效果最佳，生物有效態(tài)砷去除率可達(dá)74.5%。零價(jià)鐵由于具有較高的表面活性，施加0.25%的零價(jià)鐵即可使作物三七中的砷含量下降49%～63%[33]。BARAGAO等[34]研究發(fā)現(xiàn)，施加2.0%的納米零價(jià)鐵可使TCLP提取態(tài)砷降低89.5%，施加0.2%的納米針鐵礦可使TCLP提取態(tài)砷降低82.5%。部分鐵鹽可酸化土壤，如FeSO4、Fe2(SO4)3會(huì)酸化土壤并增加土壤中鎘、鉛的不穩(wěn)定性，可通過與堿性材料混施實(shí)現(xiàn)防止土壤酸化的目的[35]。于煥云等[36]總結(jié)了稻田鐵循環(huán)調(diào)控鎘、砷行為的原理，指出鐵的還原氧化過程會(huì)影響土壤pH與砷的價(jià)態(tài)，促進(jìn)鎘的固定并降低砷的移動(dòng)性，同時(shí)在多種微生物的作用下，硝酸鹽可還原亞鐵離子生成氧化鐵，進(jìn)而吸附土壤中的鎘、砷，施加鐵基材料可促進(jìn)植物根表鐵膜的形成，進(jìn)而吸附固定土壤中的鎘、砷。

2.2 有機(jī)材料

2.2.1 生物炭

表3 生物炭對(duì)鎘和砷的鈍化效果

2.2.2 有機(jī)肥

有機(jī)肥可以通過螯合、絡(luò)合、改變土壤團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、增加土壤陽離子交換量等方式鈍化土壤中的重金屬[45]。劉秀珍等[46]研究不同有機(jī)肥對(duì)土壤中鎘形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)施加有機(jī)肥后土壤中可交換態(tài)鎘降低了11.00%～23.00%。有機(jī)肥會(huì)促進(jìn)鎘由可交換態(tài)向難溶態(tài)轉(zhuǎn)化，但應(yīng)注意有機(jī)肥施用帶來的重金屬引進(jìn)風(fēng)險(xiǎn)[47]。

有機(jī)肥在微生物的降解過程中會(huì)消耗氧氣，增加土壤中還原物質(zhì)的量，降低Eh從而導(dǎo)致砷的溶解度增加[10]6。ANAWAR等[48]發(fā)現(xiàn)可溶態(tài)砷與可溶性有機(jī)碳(DOM)呈正相關(guān)，有機(jī)肥可促進(jìn)砷從殘?jiān)鼞B(tài)向可溶態(tài)的轉(zhuǎn)化。王向琴等[49]施加腐殖質(zhì)降低土壤pH以便于土壤對(duì)砷的吸附固定。同時(shí)腐殖質(zhì)會(huì)與砷發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使得土壤中有效態(tài)砷和水稻中砷含量降低。

3 鈍化材料的多元組配

采用單一鈍化材料進(jìn)行鎘、砷復(fù)合污染土壤修復(fù)時(shí)往往顧此失彼，難以同步鈍化鎘、砷兩種重金屬，需要對(duì)不同鈍化材料進(jìn)行合理組配，以達(dá)到鎘、砷同步鈍化修復(fù)的效果。

3.1 組配鈍化材料的鈍化效果

常見的鈍化材料大多對(duì)鎘有較好的鈍化效果，但卻存在促進(jìn)土壤中砷釋放的可能。鈍化修復(fù)效果取決于多種因素，表4介紹了組配鈍化材料的配比、材料改性手段、復(fù)合污染程度等對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化效果的影響。

表4 組配鈍化材料和改性材料對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化效果

組配鈍化材料的配比以及土壤復(fù)合污染程度是決定鈍化修復(fù)效果的關(guān)鍵因素，鈍化修復(fù)所針對(duì)的側(cè)重點(diǎn)不同，鈍化材料的選用和配比也會(huì)有所變化。土壤pH的變化受修復(fù)土壤本身和鈍化材料的雙重影響，大部分被修復(fù)土壤類型為紅壤，pH相對(duì)偏低，而鈍化材料一般偏堿性，雖可以提高土壤pH但幅度不大，不會(huì)造成pH的大幅變化而活化重金屬元素，有利于鎘、砷同步鈍化。HONMA等[60]提出利用權(quán)衡值來表征可溶態(tài)砷或可溶態(tài)鎘的相互影響程度，并據(jù)此確定最小化鎘、砷含量的最佳pH和Eh，為鈍化修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。此外，組配鈍化材料的施加方式也會(huì)影響鎘、砷的鈍化修復(fù)效果，多數(shù)研究將鈍化材料按配比混合后一次施入，但吳寶麟[32]21發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鈣和硫酸鐵分步加入對(duì)鎘、砷的鈍化修復(fù)效果優(yōu)于同時(shí)加入。

改性負(fù)載材料可通過多種作用途徑對(duì)重金屬產(chǎn)生影響，鈍化作用機(jī)理復(fù)雜，但修復(fù)效果較好。當(dāng)前利用最多的改性材料為生物炭與黏土礦物，自身具有較高的表面活性，通過改性負(fù)載可增加其修復(fù)性能。GUO等[61]168發(fā)現(xiàn)利用腐殖酸對(duì)生物炭進(jìn)行改性，可大幅增加對(duì)鎘、砷的吸附效果，有助實(shí)現(xiàn)鎘、砷同步鈍化。

3.2 鈍化材料的修復(fù)機(jī)理

鈍化材料對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤的鈍化機(jī)理主要包括沉淀和共沉淀、氧化還原、陽離子交換、靜電吸引和表面絡(luò)合等。

(2) 氧化還原。As3+的移動(dòng)性和毒性遠(yuǎn)大于As5+，部分鐵基材料、鐵改性材料可以增加土壤中Fe3+的含量，將As3+氧化為As5+[63]。在微生物作用下，土壤中硝酸鹽可以還原耦合Fe2+生成Fe2O3，有助于對(duì)土壤有效態(tài)鎘和有效態(tài)砷的吸附固定[64]。錳等金屬氧化物也可通過氧化還原作用影響土壤中砷的吸附固定[42]。

(3) 陽離子交換。石灰性材料、磷基材料、有機(jī)肥等可通過增加土壤膠體陽離子交換量增強(qiáng)對(duì)鎘的吸附，同時(shí)生物炭等材料因含有一定量的灰分，通常具有較高的陽離子交換能力，土壤中游離的Cd2+可與生物炭上的Ca2+、Mg2+等陽離子交換形成表面或內(nèi)層復(fù)合物[65]。

(4) 靜電吸引。大部分鈍化材料呈堿性，可以提高土壤pH，土壤中可變電荷表面的靜電位會(huì)隨pH的增大而降低，使表面電荷負(fù)極化，吸附土壤中游離態(tài)Cd2+[66]。GUO等[61]170通過表征發(fā)現(xiàn)As5+在腐殖酸/鐵錳氧化物負(fù)載生物炭的吸附機(jī)理就包括靜電吸引。

(5) 表面絡(luò)合。有機(jī)肥進(jìn)入土壤后會(huì)被微生物分解產(chǎn)生腐殖酸，這些腐殖酸含有豐富的官能團(tuán)，如—COOH、—OH、—C=O、—NH2以及—SH等，對(duì)鎘具有較強(qiáng)的螯合或絡(luò)合作用，使其形成不溶性腐殖酸螯合物，以減少鎘的移動(dòng)性[18]，分子量大的腐殖酸還可絡(luò)合砷[56]。

4 水分管理與作物品種對(duì)鈍化修復(fù)的影響

不同環(huán)境因子中，水分變化對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化效果的影響最大。龍水波等[67]指出，在灌漿期后濕潤(rùn)灌溉可有效控制砷在糙米中的積累。施加鈍化劑配合水分管理可有效控制稻米鎘、砷復(fù)合污染，如速溶硅肥與礦物硅肥混施并配合農(nóng)藝淹水措施可減少鎘、砷向水稻的轉(zhuǎn)移[68]。

不同作物對(duì)鎘、砷吸收積累的響應(yīng)不同，陳建軍等[69]研究發(fā)現(xiàn)，25個(gè)玉米品種對(duì)鎘的吸收積累和轉(zhuǎn)運(yùn)存在顯著差異，并篩選出鎘的低積累玉米品種。不同基因型旱稻對(duì)鎘、砷的吸收積累均存在顯著差異，且鎘轉(zhuǎn)運(yùn)能力的基因型差異大于砷轉(zhuǎn)運(yùn)能力的基因型[70]。菜心等作物對(duì)鎘、砷的吸收積累均有顯著的種間差異[71]，因此在中低水平鎘、砷污染農(nóng)田中，可通過篩選鎘、砷的低積累作物配合鈍化材料的施用，達(dá)到安全生產(chǎn)的目的。

5 鈍化成本效益分析

鈍化材料的適用性主要取決于其自身價(jià)格、單位面積施加量和運(yùn)輸成本[3]207，據(jù)徐婧婧等[72]的市場(chǎng)調(diào)研，石灰性材料、部分黏土礦物的價(jià)格在110～560元/t。磷基材料如鈣鎂磷肥為600～1 500元/t，鐵基材料中硫酸亞鐵的價(jià)格相對(duì)較低，為150～500元/t。生物炭由于原材料與炭化技術(shù)的差異，價(jià)格幅度較大,為240～2 600元/t[73]。

當(dāng)前鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化材料逐漸向多種材料組配、改性負(fù)載、納米材料方向發(fā)展，投入實(shí)際工程應(yīng)用前需考慮到材料成本、人工研發(fā)制備成本及大規(guī)模修復(fù)成本的合理性，目前仍缺乏對(duì)相關(guān)鈍化材料的成本核算的研究，大部分新型材料僅停留在小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室階段，能否量產(chǎn)也需要實(shí)踐檢驗(yàn)，未來的研究需要結(jié)合研發(fā)成本來綜合評(píng)估鈍化材料經(jīng)濟(jì)可行性與推廣價(jià)值?？傮w而言，大部分鈍化材料價(jià)格適中，來源廣泛，可以針對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤的實(shí)際情況，科學(xué)搭配鈍化材料，力求達(dá)到最佳效果。

6 結(jié)論與展望

鈍化材料修復(fù)鎘、砷復(fù)合污染土壤的作用機(jī)理主要包括改變土壤pH、改變土壤陽離子交換量、物理化學(xué)吸附、絡(luò)合作用、共沉淀作用等，也有利用兩種元素之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系從而達(dá)到修復(fù)目的。鑒于鈍化材料難以實(shí)現(xiàn)對(duì)鎘、砷完全同步鈍化的效果，需要對(duì)多種鈍化材料進(jìn)行組配或者通過改性負(fù)載的方式達(dá)到鎘、砷同步鈍化修復(fù)的目的。目前針對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤的研究仍然存在以下幾點(diǎn)不足：(1)多元組配鈍化材料的配比設(shè)計(jì)存在盲目性，缺乏關(guān)于配比設(shè)計(jì)的科學(xué)理論指導(dǎo)；(2)鎘、砷復(fù)合污染土壤具有復(fù)雜性，受多種因素的影響，尤其是砷元素的變價(jià)及其與多種元素的相互關(guān)系需要密切關(guān)注，未來應(yīng)加強(qiáng)其相互作用機(jī)制的理論研究；(3)單一采用鈍化修復(fù)技術(shù)難以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，應(yīng)當(dāng)結(jié)合農(nóng)藝措施、低積累與超富集植物種植以及微生物修復(fù)等多種手段的體系化治理，以滿足不同鎘、砷污染情況下的土壤修復(fù)。