鈣法脫硫技術(shù)亟待解決的環(huán)保問題及相應(yīng)對策

段勤國，段付崗*，陳 冬

（1.陜西潤中清潔能源有限公司，陜西咸陽 713600；2.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司華州分公司，陜西華縣714104）

我國煙氣脫硫技術(shù)的研發(fā)與試驗最早開始于1973年，用于火電行業(yè)燃煤鍋爐的煙氣處理。2002—2007年我國出臺煙氣脫硫強(qiáng)制性政策，自此，火電行業(yè)煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)進(jìn)入發(fā)展階段，約90%火電廠采用鈣法脫硫技術(shù)。2008年以后，我國煤化工、焦炭、鋼鐵及有色冶煉行業(yè)也開始推廣建設(shè)煙氣脫硫裝置，其中采用鈣法脫硫技術(shù)的裝置超過60%，主要以濕式石灰石-石膏法為典型代表，另外不足40%的裝置采用氨法脫硫。

1 鈣法脫硫技術(shù)的優(yōu)勢

鈣法脫硫技術(shù)的主要優(yōu)勢集中在以下幾個方面：①脫硫劑物美價廉，石灰石粉市場價約500元/t，運(yùn)行成本低；②易實現(xiàn)超低排放，脫硫效率最高可達(dá)到98%以上，煙囪尾氣ρ(SO2)均低于DB61/1226—2018《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的超低排放標(biāo)準(zhǔn)限值35 mg/m3；③工藝運(yùn)行穩(wěn)定，設(shè)備完好率高于98%，裝置運(yùn)行率超過92%，工藝指標(biāo)合格率不低于99%；④設(shè)計技術(shù)成熟，控制系統(tǒng)多采用國外獨(dú)立的PLC或DCS程控系統(tǒng)，自動化程度高；⑤工藝流程簡單，國產(chǎn)化程度高，檢修維護(hù)方便，操作安全可靠，使用壽命長，勞動強(qiáng)度小，布局合理緊湊，占地面積少，工程造價低。

隨著我國煙氣脫硫產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，鈣法脫硫技術(shù)為治理大氣污染做出了不小貢獻(xiàn)，但由于該技術(shù)是將SO2廢氣變成工業(yè)廢渣硫石膏，治標(biāo)不治本，不僅會造成二次污染，浪費(fèi)硫資源，增加碳排放，而且硫石膏綜合利用已成為世界性難題，從而制約了該技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)與發(fā)展。

2 鈣法脫硫技術(shù)產(chǎn)生的環(huán)保問題

2.1 廢氣變廢渣，造成二次污染

鈣法脫硫技術(shù)的原理為：在空氣或氧氣供給充足的前提下，使脫硫劑石灰石的主要成分CaCO3和煙氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)，生成二水硫酸鈣和CO2，二水硫酸鈣俗名脫硫石膏或硫石膏。利用石灰石作脫硫劑時，每脫除 1 t SO2產(chǎn)生 2.7 t硫石膏。若以燃煤鍋爐 2×280 t/h 計，每年約排放 15 t SO2和50 kt硫石膏（實物量）。

硫石膏最早的處置方式是直接填河造田或填河建設(shè)，嚴(yán)重污染河流和水體；之后則填溝造田，污染土壤和地下水；至今仍利用堆場長期堆放，造成嚴(yán)重的二次污染。

2.2 治標(biāo)不治本，浪費(fèi)硫資源

20世紀(jì)90年代，硫酸是我國“工業(yè)之母”。因硫酸長期緊缺，連最基本的工業(yè)需求都無法保證，只有通過大量進(jìn)口方可緩解硫資源短缺的矛盾。2017年我國還在進(jìn)口硫酸，當(dāng)年全國進(jìn)口量為1 200 kt，而SO2排放量高達(dá)8 700 kt，換算成硫酸約13 400 kt，是進(jìn)口量的11倍。若只回收SO2排放量的9%用于生產(chǎn)硫酸或硫產(chǎn)品，即可滿足國內(nèi)需求。

進(jìn)入21世紀(jì)，煤化工發(fā)展迅猛，煤炭消費(fèi)量大幅增加。盡管煤中的硫資源得到了較好的回收利用，但2017年火電行業(yè)SO2排放量依然高達(dá)5 200 kt，換算成硫酸約 8 000 kt。若排放的 SO2回收率再提高到15.5%，我國無需再進(jìn)口硫酸。

2018年以后，我國徹底扭轉(zhuǎn)了硫酸依賴進(jìn)口的被動局面，不但實現(xiàn)了自給自足，而且能大量出口創(chuàng)匯。2018年出口硫酸1 280 kt，2019年出口硫酸2 175 kt，之后每年均呈遞增狀態(tài)。這主要得益于國家對生態(tài)環(huán)保的重視，火電行業(yè)均實現(xiàn)超低排放，南方發(fā)達(dá)地區(qū)甚至實現(xiàn)超凈排放。

盡管鈣法脫硫企業(yè)在SO2減排方面起到關(guān)鍵作用，但在硫資源回收方面的作用較為欠缺。鈣法脫硫技術(shù)將SO2廢氣變成硫石膏廢渣，進(jìn)入硫石膏的硫量遠(yuǎn)大于通過煙囪排放的尾氣中的硫量，且未將SO2轉(zhuǎn)化為硫酸或其他硫產(chǎn)品，硫資源完全沒有得到回用。因此，鈣法脫硫技術(shù)處理煙氣中的SO2只是將廢氣轉(zhuǎn)變?yōu)閺U渣，并未起到真正意義上的生態(tài)保護(hù)作用，而且硫資源被嚴(yán)重浪費(fèi)。

2.3 排放CO2廢氣，污染大氣環(huán)境

由鈣法煙氣脫硫的反應(yīng)機(jī)理可知：石灰石漿液和SO2氣體發(fā)生反應(yīng)后生成二水石膏，同時產(chǎn)生大量CO2氣體。通過計算得知：每脫除1 t SO2約產(chǎn)生 0.69 t CO2。以燃煤鍋爐 2×280 t/h 計，若每年脫除 14.5 kt SO2，CO2排放量將達(dá) 10.2 kt/a，如直接排放到大氣中，不僅增加廢氣排放總量和有害成分，而且加劇氣候變暖。

“十四五”規(guī)劃提出，我國將在2030年實現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實現(xiàn)碳中和目標(biāo)，未來相應(yīng)的環(huán)保政策會越來越嚴(yán)格，碳排放的標(biāo)準(zhǔn)會越來越高。鑒于鈣法脫硫技術(shù)不能從本質(zhì)上徹底消除、化解生態(tài)環(huán)保風(fēng)險，不符合低碳環(huán)保、資源利用、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略，因而未來有可能被列入限制和淘汰名錄。

2.4 固體廢物硫石膏，綜合利用難上難

盡管硫石膏和天然石膏都含有硫酸鈣，卻存在天壤之別。天然石膏即生石膏，雜質(zhì)含量低，純度高，是一種重要的工業(yè)原材料。但硫石膏含大量游離水和結(jié)晶水，雜質(zhì)含量高，純度低，使用范圍受限，僅少量用于生產(chǎn)水泥緩凝劑、建材添加劑等。

硫石膏具有改良土壤的作用，鹽堿地施用硫石膏可達(dá)到酸堿中和的目的，促使土壤變成中性，并有利于作物生長；施用于缺硫土壤或喜硫作物，可改善缺硫作物的生長環(huán)境，促進(jìn)喜硫作物生長和繁殖。由于硫石膏不溶于水，只有表面附著的微量游離硫酸能被土壤和作物吸收，硫酸鈣中的硫元素難以被作物利用，加之若過量或長期施用硫石膏，會造成土壤板結(jié)、破壞生態(tài)環(huán)境，故硫石膏基本不被用作肥料或改良土壤。

硫石膏經(jīng)烘干、煅燒、脫水變成半水石膏或無水石膏后用于制作建筑材料、水泥緩凝劑、紙面石膏板、石膏砌塊和粉刷石膏等，但烘干和煅燒裝置能耗太大，運(yùn)行成本太高，不如直接使用天然石膏。因而，硫石膏雖美其名曰脫硫產(chǎn)品，實則被國家環(huán)保部門定性為工業(yè)廢渣和固體廢物，綜合利用率不足10%，如何有效利用硫石膏已成為世界性難題[1]。

3 技改措施

3.1 選擇氨法脫硫，改用氨脫硫劑

氨法脫硫技術(shù)已較為成熟，且自動化程度高，設(shè)備故障率低，連續(xù)運(yùn)行周期長，工藝操作安全可靠，環(huán)保指標(biāo)易于調(diào)控，可實現(xiàn)超低排放和超凈排放。氨法脫硫技術(shù)可達(dá)到重新利用硫資源的目的，這是鈣法脫硫技術(shù)無法比擬的環(huán)保優(yōu)勢。

氨法脫硫技術(shù)的脫硫產(chǎn)品為硫酸銨。硫酸銨可作為化學(xué)肥料，由于硫酸銨包含農(nóng)作物所需的第一大養(yǎng)分氮和第四大養(yǎng)分硫，因而更適用于喜硫作物提高產(chǎn)量和質(zhì)量。利用氨法脫硫技術(shù)生產(chǎn)硫酸銨肥料，無廢氣和廢渣產(chǎn)生，不存在二次污染，從根本上解決了廢氣變成廢渣的環(huán)保問題，真正實現(xiàn)變廢為寶和再生利用硫資源的目標(biāo)[2]。氨作為脫硫劑，不會再產(chǎn)生CO2氣體，可從源頭上杜絕CO2排放，有助于實現(xiàn)“十四五”規(guī)劃中碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)。

3.2 改造鈣法脫硫，改用氨脫硫劑

在現(xiàn)有鈣法脫硫裝置中，將鈣法脫硫改為氨法脫硫的難度并不大，方法有：

1）改造脫硫吸收塔，用氨水代替石灰石漿液。該技改措施較簡單，操作控制方便，容易實現(xiàn)連續(xù)化添加脫硫劑。

2）改造脫硫漿液脫泥和分離設(shè)施。利用現(xiàn)有的2臺帶式真空過濾機(jī)，改變?yōu)V布規(guī)格型號可達(dá)到漿液脫泥和晶體脫水的目的。

3）增加脫硫漿液濃縮裝置，獲得粗大、均勻、穩(wěn)定的硫酸銨晶體，為產(chǎn)品的脫水和烘干創(chuàng)造條件。

4）增加產(chǎn)品烘干和包裝設(shè)施，生產(chǎn)符合質(zhì)量要求的環(huán)保產(chǎn)品硫酸銨。

國內(nèi)煙氣脫硝裝置基本采用選擇性催化還原（SCR）法，脫硝劑為液氨，與氨法脫硫技術(shù)使用同一類脫除劑，從而實現(xiàn)煙氣脫硫脫硝一體化應(yīng)用氨技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是一次性投入少，操作便利。在條件具備的氨法脫硫企業(yè)如合成氨、尿素廠等，可利用廢氨水作為脫硫劑脫除煙氣中的SO2，更好地再生利用硫、氨資源[3]。

3.3 開發(fā)磷礦石法技術(shù)，新建配套裝置

硫資源的主要用途是生產(chǎn)硫酸。在磷肥工業(yè)中，硫酸主要用于處理磷礦生產(chǎn)稀磷酸，再深加工成磷酸一銨、磷酸二銨及其他磷化工產(chǎn)品。故開發(fā)磷礦石-磷酸-石膏法脫硫技術(shù)（以下簡稱磷礦石法），充分利用煙氣中的SO2提取磷礦中的磷，最終達(dá)到脫除SO2和生產(chǎn)磷酸的目的。盡管SO2廢氣也變成石膏廢渣，但同時得到了濕法磷酸產(chǎn)品，這是磷礦石法脫硫技術(shù)和傳統(tǒng)鈣法脫硫技術(shù)（石灰石-石膏法）的本質(zhì)區(qū)別，也是開發(fā)磷礦石法脫硫技術(shù)的真正用意。

磷礦石法脫硫技術(shù)反應(yīng)機(jī)理是在空氣或氧氣充足的條件下，磷礦石（氟磷酸鈣）和煙氣中SO2發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸和石膏，放出HF氣體，HF氣體和磷礦中黏土發(fā)生反應(yīng)，生成氟硅酸。

磷礦石法脫除煙氣→的反應(yīng)式如下：

磷礦石法脫硫工藝是將磷礦石破碎、研磨成粉，加水配制成磷礦漿，通過礦漿隔膜泵連續(xù)送入脫硫吸收塔內(nèi)。鍋爐煙氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)出口管道送入脫硫吸收塔底部，從塔頂3層噴嘴噴淋下來的磷礦漿與之逆流接觸，發(fā)生酸解反應(yīng)，吸收和除去煙氣中的SO2。脫硫后的含氟尾氣再進(jìn)入脫氟吸收塔，與塔內(nèi)3層噴頭噴淋下來的水或氟硅酸循環(huán)吸收液（以下簡稱氟吸收液）逆流接觸，洗滌吸收尾氣中的含氟氣體后，進(jìn)入脫氟吸收塔頂部的2層旋流除沫器，除去攜帶的液滴和水霧。經(jīng)脫硫脫氟后的凈煙氣，最終由煙囪排放至大氣。

脫硫吸收塔內(nèi)的磷酸漿液（即脫硫漿液）循環(huán)至一定程度后，先由耐酸漿液泵輸送至旋流器進(jìn)行一級旋流脫液，再經(jīng)帶式真空過濾機(jī)進(jìn)行二級過濾脫液，從而實現(xiàn)固液分離。一級旋流后的脫液和二級過濾后的濾液均為w(P2O5)18%的稀磷酸，作為產(chǎn)品由耐酸泵送至磷酸儲槽內(nèi)儲存。

來自脫氟吸收塔內(nèi)的氟吸收液分3路加入帶式過濾機(jī)洗滌區(qū)，3次并流洗滌過濾機(jī)上的濾餅。洗滌和脫水后的濾餅為磷石膏，作為工業(yè)廢渣進(jìn)行堆放處理或綜合利用；洗滌濾餅后的洗滌液，又稱淡磷酸，全部返回脫硫吸收塔。采用3次并流洗滌濾餅的方式，主要是洗掉和回收磷石膏中挾帶的殘余P2O5，以提高磷收率和磷石膏純度[4]。

3.4 改進(jìn)鈣法技術(shù)，改用磷礦石脫硫劑

將脫硫劑石灰石改為磷礦石，由磷礦漿洗滌吸收煙氣中的SO2，生產(chǎn)稀磷酸產(chǎn)品，副產(chǎn)工業(yè)廢渣磷石膏，達(dá)到利用硫資源的目的。磷石膏和硫石膏均以硫酸鈣為主要組分，只是含少量游離硫酸的稱為硫石膏，含游離磷酸的稱為磷石膏。

磷礦石法與石灰石法脫硫技術(shù)不同之處在于，利用煙氣中的SO2提取磷礦中的磷生產(chǎn)出磷酸產(chǎn)品，使硫資源得到利用后變成工業(yè)廢渣，而石灰石法則是直接將硫資源變?yōu)楣I(yè)廢渣。

在現(xiàn)有鈣法脫硫裝置的基礎(chǔ)上，按照磷礦石法工藝流程實施技術(shù)改造，將其改為磷礦石法脫硫裝置即可。其中關(guān)鍵設(shè)備的技改措施如下：

1）脫硫塔改造成脫硫萃取塔。在塔中部增設(shè)淡磷酸添加孔、磷石膏添加孔、硫酸添加孔，塔內(nèi)增加硫酸分布管，起萃取磷酸的作用，這樣既脫硫又提磷。脫硫萃取塔材質(zhì)采用鋼襯聚丙烯（PP），反應(yīng)溫度控制在75 ℃以下。

2）新增脫氟塔。脫氟塔用來二次脫除煙氣中的SO2和磷礦反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含氟氣體，材質(zhì)選用鋼襯PP或鋼襯玻璃磷片。脫氟塔采取空塔設(shè)計，使用螺旋噴頭，頂部設(shè)置旋流除沫器，配置大流量耐氟循環(huán)泵，保持煙氣脫氟系統(tǒng)負(fù)壓在100~300 Pa，以防止氟吸收液中硅膠濃度過高造成堵塞。

3）增設(shè)1臺旋流分離器，并借用現(xiàn)有的帶式真空過濾機(jī)，用以分離稀磷酸和石膏。該技改重點(diǎn)是在過濾機(jī)上增設(shè)3臺洗滌水分布器，將濾液和三級洗滌液分別由吸引膠管引入各自分液罐，并由相應(yīng)的耐酸泵送至稀磷酸儲槽和脫硫萃取塔。原濾布沖洗水用作過濾機(jī)一次洗滌水，新增脫氟塔吸收液用作二、三次洗滌水，3級洗滌液作為淡磷酸全部返回脫硫塔。

4）增設(shè)稀磷酸儲槽。稀磷酸儲槽材質(zhì)采用鋼襯膠、鋼襯石墨板，并配套安裝攪拌設(shè)施，防止稀磷酸中的磷石膏等固形物沉淀堵塞機(jī)泵和管道。攪拌軸和槳葉的主體材質(zhì)為316L不銹鋼[5]。

4 結(jié)語

在2030年實現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年實現(xiàn)碳中和的前提下，應(yīng)重視鈣法脫硫技術(shù)亟待解決的環(huán)保問題，尤其是將廢氣SO2轉(zhuǎn)化成廢渣硫石膏，未達(dá)到利用硫資源目的的現(xiàn)狀。建議限制現(xiàn)有鈣法脫硫技術(shù)，推廣氨法和磷礦石法脫硫技術(shù)。加大磷礦石法脫硫技術(shù)的研發(fā)力度，同時鼓勵鈣法脫硫企業(yè)實施技術(shù)改造，改用氨法或其他先進(jìn)技術(shù)，嘗試磷礦石法脫硫技術(shù)，生產(chǎn)含硫肥料、磷酸或其他含硫產(chǎn)品，以充分利用硫資源。此外應(yīng)加快煙氣SO2的資源化利用進(jìn)程，綜合利用煙氣中的硫資源，促進(jìn)煙氣脫硫技術(shù)健康發(fā)展。