酸霧的行為

丁 華

（興化宏偉科技有限公司，江蘇泰州225715）

酸霧是氣體中硫酸小液滴的集合，空間冷凝形成粒徑分布。空間冷凝與表面冷凝是質(zhì)的差異，既處于冷凝的兩個極端，又可在成酸過程中同時顯現(xiàn)[1]?？臻g冷凝是可以避免的。空間冷凝的終極是表面冷凝，但并不意味著空間冷凝沒有發(fā)生。

1 表面張力

在氣液相界面，液體表面分子與內(nèi)部分子的處境不同。處在液體內(nèi)部的分子，周圍分子對它的吸引力是相等的，且彼此相互抵消，所受的合力等于零。而表面分子則不同，液體內(nèi)部分子對它的引力大于相界面外氣體分子對它的吸引力，所受的合力不等于零。表面分子受到向內(nèi)的拉力，使液體表面具有自動縮小的趨勢，從而形成表面張力。

表面張力與物質(zhì)的性質(zhì)相關(guān)，也是物性之一。液體分子間作用力越大，表面張力越大。由于氫鍵的存在，水分子間作用力很大，所以水的表面張力較大。硫酸的表面張力也不小，在20 ℃下，w(H2SO4)95%硫酸表面張力是水的80%左右。硫酸溫度提高，表面張力略有減小，但減小的速率比水要慢得多。隨著硫酸濃度增大，表面張力逐漸減小。對于濃硫酸而言，表面張力可用式(1)計算：

式中：σ——表面張力，N/m；

t——硫酸溫度，℃；

w——硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 過飽和度

熱力學(xué)數(shù)據(jù)中，飽和蒸氣壓指平面下大量液體的氣液平衡壓強。而對于微小液滴，其飽和蒸氣壓與液滴大小有關(guān)。根據(jù)拉普拉斯方程，液滴內(nèi)部的壓力大于表面外部的壓力，粒徑越小壓差越大。對于半徑為r的球體，相界面壓差與表面張力成正比：

式中：Δp——相界面壓差，Pa；

A——液滴的表面積，m2；

V——液滴的體積，m3。

式中：r——液滴的半徑，m。

半徑為r的液滴球面與平面的吉布斯自由能差為：

式中：ΔG——平面的吉布斯自由能差，J/mol；

Vm——液體摩爾體積，m3/mol；

pr——半徑為r的球面飽和蒸氣壓，Pa；

p0——平面飽和蒸氣壓，Pa；

忽略液體體積隨壓力的微小變化，根據(jù)氣液相界面吉布斯自由能定義G=G0+RTlnp，得到開爾文方程[2]：

式中：R——氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

T——冷凝溫度，K。

球面上的飽和蒸氣壓比平面大，半徑越小蒸氣壓越大。

通常用過飽和度來表示氣體結(jié)露時的實際蒸氣壓與熱力學(xué)數(shù)據(jù)中的飽和蒸氣壓之比值，過飽和度由平衡過飽和度和超額過飽和度兩部分組成，用公式表示為：

式中：S ——過飽和度；

Sr——平衡過飽和度；

ΔS——超額過飽和度。

平衡過飽和度指液滴表面飽和蒸氣壓與液體飽和蒸氣壓的比值，即：

將式(7)代入式(5)，得：

式(8)是平衡過飽和度的開爾文方程表達(dá)，是生成和維持液滴粒徑的最小過飽和度。平衡過飽和度是狀態(tài)函數(shù)，無論有液滴或無液滴，開爾文方程都可以預(yù)見球面上的飽和蒸氣壓。

雖然開爾文方程沒有涉及液滴粒徑的下限，但化學(xué)熱力學(xué)是研究宏觀的能量變化，式(8)中液滴半徑不能趨于零，平衡過飽和度不可能到達(dá)無窮大。而當(dāng)液滴半徑無窮大時，平衡過飽和度等于1，球面飽和蒸氣壓就等于平面飽和蒸氣壓。

3 空間冷凝

水作為表面張力較大的小分子物質(zhì)，可冷凝成非常小的顆粒。常溫下，過飽和度達(dá)到甚至超過5后，水才開始自動冷凝，初始粒徑在2 nm左右，由140個水分子組成。相當(dāng)于水蒸氣過冷了20 ℃，過飽和度中一半來自平衡過飽和度，另一半則是超額過飽和度的貢獻(xiàn)，水滴來自超額過飽和度中的那部分水分子，通過高速干涉攝像能觀察到冷凝后的過程。

硫酸分子比水大3倍，表面張力小不了多少，空間冷凝初始粒徑稍大些。由式(8)，對濕法制酸冷凝器進(jìn)口，硫酸分壓3.6 kPa、冷凝酸w(H2SO4)97%工況下，空間冷凝酸滴粒徑與平衡過飽和度的關(guān)系見表1，其中最遠(yuǎn)奔赴路程和協(xié)同時間是超額過飽和溫差10 ℃下的數(shù)值。

表1 冷凝酸滴粒徑與平衡過飽和度

若冷凝酸初始粒徑為8 nm，由2 940個分子組成，平衡過飽和度1.44，酸滴表面飽和蒸氣壓增大44%，對應(yīng)的平衡過冷溫差9.5 ℃。在超額過飽和溫差10.5 ℃下，等于氣相過冷了約20 ℃，平衡過飽和度、超額過飽和度各半，此時酸滴中分子最遠(yuǎn)奔赴路程150 nm，對應(yīng)的協(xié)同時間是1.5 ns，酸滴間最近距離是 0.3 μm。

空間冷凝進(jìn)程包含3步：空間冷凝前、空間冷凝時和空間冷凝后。

3.1 空間冷凝前

過飽和度中分不出平衡過飽和度和超額過飽和度，氣體中所有硫酸分子都處于過飽和狀態(tài)中，每個分子都具備冷凝成液體，但又沒有單獨冷凝的能力。盡管分子運動速度高達(dá)數(shù)百米每秒，但相對凈速度為零。

3.2 空間冷凝時

空間冷凝時，顆粒產(chǎn)生，形成顆粒的物質(zhì)來自超額過飽和度。過飽和度顯著減小，超額過飽和度幾乎消失，過飽和度趨向平衡過飽和度。

顆粒從無到有，是氣團(tuán)中所有硫酸分子、水分子協(xié)同作用的結(jié)果，而不是某個或某幾個分子的帶頭作用，顆粒粒徑不能從零開始。協(xié)同效應(yīng)是空間冷凝的自然特征，由空間和時間兩個維度決定，冷凝時氣體相對凈速度不為零，凈速度指向液滴[3]。

冷凝時，硫酸與水分子按可逆反應(yīng)的平衡比例同時冷凝，既不是硫酸分子先冷凝然后吸水，更不能是水分子先冷凝。

從數(shù)量上看，雖然液滴來自超額過飽和度中的分子，實際是所有分子都參與了位置和能量交換，冷凝時間比最遠(yuǎn)分子的旅途時間稍長，等同于協(xié)同時間。最遠(yuǎn)奔赴路程的2倍即是顆粒間距，空間冷凝時的顆粒數(shù)量很多，每毫升達(dá)萬億個。

3.3 空間冷凝后

小顆粒消亡，大顆粒長大，顆粒數(shù)量迅速減少。初始產(chǎn)生的液滴粒徑小、數(shù)量多、粒徑相差不大，消亡途徑主要有2個：碰撞和蒸發(fā)。

盡管液滴移動速度比氣體分子速度低幾個數(shù)量級，但由于數(shù)量很多、距離很近，仍會發(fā)生碰撞而合并，從而使粒徑差異增大。液滴粒徑越小平衡蒸氣壓越高，粒徑差異導(dǎo)致小顆粒蒸發(fā)后在大顆粒表面冷凝，平衡分壓壓差又驅(qū)使小顆粒奔向大顆粒、撞上大顆粒。

更多小顆粒，在奔向大液滴途中就已解體。隨著粒徑減小，蒸發(fā)速率越來越快，最后突然消亡。消亡時的粒徑也不能是零，仍需遵循開爾文方程，最后以協(xié)同的方式瓦解。消亡時，顆粒中所有分子都在協(xié)同。

當(dāng)液滴粒徑增大10倍，達(dá)到100 nm量級后，數(shù)量剩下千分之一，標(biāo)志著空間冷凝基本結(jié)束，此時酸滴表面飽和蒸氣壓只大3%，對應(yīng)的平衡過冷溫差不足1 ℃。相對于“冷凝時”，冷凝后續(xù)時間是漫長的。

不能認(rèn)為空間冷凝前的過飽和度中只有超額過飽和度。不可能出現(xiàn)100 nm量級的初始粒徑，因為酸滴中分子最遠(yuǎn)奔赴路程遠(yuǎn)了10倍，協(xié)同時間長了10倍以上。按照協(xié)同效應(yīng)的時空觀，空間冷凝難度增大超萬倍，隨著距離增加協(xié)同性指數(shù)級減小，隨著時間延長協(xié)同性迅速消失。

過飽和度等于平衡過飽和度加上超額過飽和度，雖是相加，但兩者的性質(zhì)卻有質(zhì)的差異，平衡過飽和度屬于熱力學(xué)范疇，是可能性；而超額過飽和度屬于動力學(xué)范疇，是現(xiàn)實性。圖1反映的是空間冷凝酸滴粒徑與平衡過冷溫差及協(xié)同時間的關(guān)系。平衡過冷溫差代表的是可能性，協(xié)同時間對應(yīng)著現(xiàn)實性。在對數(shù)橫坐標(biāo)下，平衡過冷溫差與協(xié)同時間的變化圖像仍然是2條指數(shù)曲線，隨著酸滴初始粒徑的增大，平衡過冷溫差指數(shù)級地減小、協(xié)同時間指數(shù)級地延長，說明初始粒徑增大的現(xiàn)實性在指數(shù)級地消失。

圖1 冷凝酸滴粒徑與平衡過冷溫差及協(xié)同時間的關(guān)系

4 在微粒表面的空間冷凝

空間冷凝易在微粒表面形成，無論是氣體中存在的微粒，或向氣體中噴入的微粒。與無芯的空間冷凝相比，在微粒表面冷凝時，平衡過飽和度是相同的，但超額過飽和度顯著減小。如在6 nm微粒上冷凝出8 nm酸滴，超額過飽和度小了50%，協(xié)同時間也減半。即使微粒數(shù)量密度不足以影響超額過飽和度，仍可在相同的過飽和度下形成更大的顆粒，從而成為接納小酸粒的載體。

微粒表面空間冷凝的標(biāo)志是形成封閉液膜的球體。如果微粒很大，則在局部表面冷凝出半球甚至斑塊，但這已經(jīng)是表面冷凝，與空間冷凝有質(zhì)的區(qū)別。

5 討論

熱力學(xué)數(shù)據(jù)中的露點通常指表面冷凝下的露點，即過飽和度為1狀態(tài)下的數(shù)據(jù)。SO3氣體只要含水，就有2個溫度——氣溫、露點，而當(dāng)氣溫降低到露點時是不會出現(xiàn)空間冷凝的，必須超額過飽和。

5.1 濕法制酸

表1反映的是濕法制酸冷凝成酸初期的狀況，空間冷凝液滴初始粒徑在10 nm以下，需要過冷20 ℃左右才能發(fā)生冷凝。冷凝過程不是恒壓的，不是指氣體通過冷凝器或填料層的壓差發(fā)生變化，而是氣相酸水總壓（SO3，H2SO4和H2O三者分壓之和）在大幅減小。露點僅與氣相酸水總壓及水硫比相關(guān)，露點與氣相酸水總壓的平衡關(guān)系見圖2。

圖2 露點與氣相酸水總壓的平衡關(guān)系

由圖2可知：隨著氣相酸水總壓的減小，露點呈指數(shù)級降低。

接近冷凝器出口，SO3氣體只剩下千分之一，空間冷凝就更難。若酸滴初始粒徑仍為8 nm，對應(yīng)的平衡過冷溫差13 ℃，雖然只比進(jìn)口升高了3℃，但若同樣在超額過飽和溫差10 ℃下，此時酸滴中分子最遠(yuǎn)奔赴路程是1.5 μm，協(xié)同時間是18 ns，協(xié)同距離增加10倍、協(xié)同時長超過12倍。發(fā)生空間冷凝的難度遠(yuǎn)非增加百倍，甚至就是不可能！

減小酸滴初始粒徑、增大過冷溫差是自然的選擇。即使過冷溫差翻倍至40 ℃、酸滴初始粒徑再減小到6 nm，分子奔赴路程降到1.0 μm，協(xié)同時間仍需13 ns。冷凝難度顯著增大，期望有足夠多的已有微粒來降低超額過飽和度，確保冷凝器出口氣體中微粒的數(shù)量密度是濕法制酸的關(guān)鍵。

向氣體中噴入硅油微粒，只是降低了冷凝器進(jìn)口處氣體的超額過飽和度，使得在進(jìn)口段容易空間冷凝，從而加速全部冷凝進(jìn)程。這些硅油微粒，無論大小，都在進(jìn)口段被利用掉。接近冷凝器出口，已交替了數(shù)次空間冷凝與表面冷凝，滯留在氣體中的酸滴數(shù)量取決于流場。

氣體中顆粒數(shù)量密度不足以使冷凝器出口都處于表面冷凝。只要有空間冷凝，就存在平衡過飽和度，而氣體中H2SO4的飽和蒸氣壓高于該溫度下的平衡數(shù)據(jù)，因此在與吸收塔出口相同的氣溫下，濕法制酸得不到相同的吸收率。

5.2 干法制酸

煙氣制酸干燥后的煙氣中ρ(H2O)是0.1 g/m3，一吸塔進(jìn)口氣體露點在120~130 ℃，與下塔酸溫度差不足以達(dá)到形成空間冷凝的過飽和度。保持吸收塔進(jìn)塔氣溫，減小氣體進(jìn)塔時的氣液溫差，避免酸中水分的蒸發(fā)很關(guān)鍵，所謂“高溫吸收”是高出塔酸溫。此外，煙道保溫是必須的，否則會因壁溫過低而在進(jìn)塔前已形成空間冷凝。

若硫磺制酸一吸塔進(jìn)口氣體的水分含量提高到10倍（達(dá)到1 g/m3），相應(yīng)的露點升高30 ℃，再通過控制循環(huán)酸溫來避免空間冷凝就難了，這是硫磺制酸的缺點之一[4]。

通常，二吸塔進(jìn)口氣體中水分含量很低，通過控制酸溫來避免空間冷凝是現(xiàn)實的。強化一吸塔出口氣體的除霧，不僅是要保護(hù)第二次轉(zhuǎn)化設(shè)備及催化劑，更是確保在二吸塔中不發(fā)生空間冷凝，進(jìn)而使除霧器進(jìn)口的酸霧粒徑較大易于除去。不過，酸熱回收單塔工藝后的二吸塔進(jìn)口氣體中的水分可能很高。

5.3 酸熱回收第1級

酸熱回收在提高循環(huán)酸溫的同時增加酸濃。酸溫提高是被動的，受副產(chǎn)蒸汽壓力制約。增加酸濃則是主動的，以降低腐蝕和減少酸霧。熱回收塔第1級循環(huán)酸溫提高后，消除了產(chǎn)生過飽和度的氣液溫差，不會在塔底產(chǎn)生空間冷凝[5]。

即使向氣體中噴入蒸汽，升高了露點，仍不會產(chǎn)生空間冷凝。因為蒸汽抵作稀釋水，所需的循環(huán)酸量減少，出塔酸溫隨之提高，此時的氣液溫差不足以超越空間冷凝的過飽和度[6]。再者，氣態(tài)H2SO4表面冷凝速率遠(yuǎn)高于SO3吸收，已先于氣溫下降而表面冷凝。

5.4 酸熱回收第2級

提高第1級循環(huán)酸濃，更在于減少酸霧。酸濃升高，降低了上塔酸中硫酸及水的平衡分壓，該水是指第2級填料層進(jìn)口的水分，對應(yīng)的露點溫度仍高達(dá)甚至超過170 ℃。若要不發(fā)生空間冷凝，不僅要提高填料層出口的硫酸溫度，還要保持填料層進(jìn)口的硫酸溫度。對于單塔的第2級填料，在工藝上是不能的，因為那會使熱回收效率和SO3吸收率都下降。

對雙塔工藝的第二塔，可通過提高上塔酸溫度、增加氣速來保持下塔酸溫度，從而避免發(fā)生空間冷凝。所有措施都不影響蒸汽產(chǎn)率，而且更易兼顧SO3吸收與酸霧控制[7]。

5.5 半干法制酸

半干法制酸不以熱回收為目的。吸濕塔進(jìn)口氣體的露點在230 ℃左右，其水分就是維持產(chǎn)酸酸濃所需的水量，上、下塔硫酸濃度相同，循環(huán)量與上、下塔硫酸溫度對應(yīng)，不僅使氣體在進(jìn)塔初期不產(chǎn)生空間冷凝，并確保在上升途中不出現(xiàn)空間冷凝[8]。

只要氣溫不低于極限過飽和溫度，就不會發(fā)生空間冷凝。在填料層，隨著H2SO4的表面冷凝，氣體中SO3與水反應(yīng)生成新的H2SO4，氣相中三者的分壓都在降低，加速了氣相酸水總壓的減小，使露點快速降低。圖2中的“半干法制酸”曲線反映的就是吸濕塔中露點與氣相酸水總壓的關(guān)系，沿填料上升露點呈指數(shù)級地降低。

吸收塔進(jìn)口氣體露點在140 ℃，比酸熱回收第二塔進(jìn)口低30 ℃，可輕易調(diào)節(jié)硫酸溫度避免空間冷凝，半干法制酸是充分發(fā)揮表面冷凝優(yōu)勢的成酸工藝。

5.6 爐氣取樣

氣體取樣通常不是等溫過程，氣體經(jīng)過取樣器后變?yōu)槌亍ｋm然吸收塔出口的氣溫不高，但過冷到常溫足以產(chǎn)生空間冷凝。樣品中的粒徑分布與塔出口氣體中的酸霧不能等同，如果樣品中出現(xiàn)50 nm甚至30 mn以下的小霧粒，不是除霧器除霧效率差，而是由于吸收率不高，氣體中SO3與殘余的水又產(chǎn)生空間冷凝所致。99.99%的吸收率未必是真實數(shù)據(jù)，將酸霧考慮進(jìn)去才能全面反映吸收塔的傳質(zhì)性能[9-10]。即使在吸收塔進(jìn)口出現(xiàn)空間冷凝，經(jīng)過填料層后霧粒要么長大要么消亡，不可能維持小霧粒所需的平衡過飽和度，除非出塔氣溫與進(jìn)口酸溫的溫差異常。

采用碘量法測定氣體中SO2的濃度推算分段轉(zhuǎn)化率，測定結(jié)果普遍比實際值低，并且重復(fù)性差，其原因是氣體中的SO3與水反應(yīng)生成的酸霧在氣泡表面形成霧障，阻擋SO2分子擴(kuò)散到氣液界面[11]。

6 結(jié)語

SO3氣體產(chǎn)生空間冷凝形成液滴，必須超額過飽和。過飽和度等于平衡過飽和度加上超額過飽和度。平衡過飽和度是狀態(tài)函數(shù)，服從開爾文方程，為液滴表面飽和蒸氣壓與熱力學(xué)數(shù)據(jù)中的飽和蒸氣壓之比值，是維持液滴粒徑的最小過飽和度。液滴半徑不能趨于零，平衡過飽和度不可能無窮大。協(xié)同效應(yīng)是空間冷凝的自然特征，受空間和時間兩個維度制約，液滴來自超額過飽和度，反映空間冷凝的現(xiàn)實性。

空間冷凝進(jìn)程包含冷凝前、冷凝時和冷凝后。冷凝前，過飽和度中分不出平衡過飽和度和超額過飽和度；冷凝時，超額過飽和度消失，酸滴初始粒徑在10 nm以下，協(xié)同時間以納秒計，在微粒表面冷凝的超額過飽和度顯著減小；冷凝后，小顆粒消亡，大顆粒長大，顆粒數(shù)量迅速減少。

濕法制酸以空間冷凝為主，隨著成酸進(jìn)程，空間冷凝難度越來越大，與過飽和度對應(yīng)的過冷溫差可升至40 ℃以上。吸收及表面冷凝成酸過程中，通過提高下塔酸溫度，都有避免空間冷凝的現(xiàn)實性。爐氣取樣改變了氣體狀態(tài)，空間冷凝隨之發(fā)生在取樣過程中。