熔融制樣-X射線熒光光譜法測定含碳及碳化硅的鋁鎂質(zhì)、鋯質(zhì)耐火材料中的7種氧化物

張 琴,周雯聞

(中天鋼鐵集團(tuán)有限公司,常州 213100)

鋯質(zhì)耐火材料在冶金工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛。在復(fù)合碳及碳化物后,鋁鎂質(zhì)、鋯質(zhì)耐火材料的性能會(huì)得到明顯改善,如耐侵蝕性能增強(qiáng),耐火度及荷重軟化溫度提高,高溫蠕變率降低,抗熱震性能變好,但也增加了其中化學(xué)成分分析的難度。耐火材料中的二氧化鋯、三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵及二氧化鈦等氧化物對(duì)冶金產(chǎn)品質(zhì)量的影響巨大,冶金行業(yè)需要建立快速、準(zhǔn)確可靠地測定耐火材料中氧化物含量的方法,以完善耐火材料的質(zhì)量管理體系、提升耐火材料的質(zhì)量監(jiān)管水平。

耐火材料中化學(xué)成分測定的傳統(tǒng)方法為化學(xué)濕法,但傳統(tǒng)方法僅能進(jìn)行單元素分析,不僅過程復(fù)雜,而且耗費(fèi)人工和試劑較多,分析效率較低。X 射線熒光光譜法(XRFS)檢測快速,且可多元素同時(shí)測定,已被廣泛地應(yīng)用于冶金工業(yè)。通常采用壓片法或熔融法制樣后,再使用XRFS進(jìn)行化學(xué)成分含量的測定。壓片法制樣簡單,但其不能消除粒度、偏析和礦物效應(yīng)的影響;熔融法操作雖然較復(fù)雜,但其可以完全消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng),減小甚至消除吸收-增強(qiáng)效應(yīng),除此之外,還可根據(jù)樣品類型,自制校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品,進(jìn)而得到較寬的檢測范圍[1-6]。但是,在應(yīng)用熔融法制備含碳及碳化硅的鋁鎂質(zhì)、鋯質(zhì)耐火材料的樣片時(shí),還需要解決2個(gè)問題:①碳和碳化物等還原性物質(zhì)會(huì)在高溫熔融過程中嚴(yán)重侵蝕鉑-金坩堝[3];②三氧化二鋁、二氧化鋯等難熔氧化物熔點(diǎn)較高,可能會(huì)影響樣品的熔融效果[2-4]?；诖?本工作優(yōu)化了熔融制樣條件,額外加入助熔劑碳酸鋰和氧化劑硝酸鋰解決以上問題,建立了XRFS同時(shí)測定含碳及碳化硅的鋁鎂質(zhì)、鋯質(zhì)耐火材料中的二氧化鋯、三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵及二氧化鈦的方法,以期為相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PW4400型X 射線熒光光譜儀;CS-901B 型紅外碳硫分析儀,配碳硫分析專用坩堝、純鎢助熔劑、純鐵助熔劑、錫助熔劑;DY501 型熔樣機(jī);SX2-4-10型箱式電阻爐;熔融用鉑-金坩堝(wPt∶wAu＝95∶5),上端內(nèi)徑35 mm,下端內(nèi)徑25 mm,高35 mm;澆鑄用鉑-金成型模具(wPt∶wAu＝95∶5),上端內(nèi)徑45 mm,下端內(nèi)徑35 mm,高3 mm,坩堝內(nèi)壁底面需平整光滑。

鋁礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品YSS068－2013;石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28708a－2013;氧化鎂、二氧化硅、二氧化鋯的純度均為99.99%。

由于沒有現(xiàn)成的鋁鎂質(zhì)、鋯質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),試驗(yàn)以不同質(zhì)量比混合氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅及鋁礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品、石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品,按照試驗(yàn)方法熔融制備12個(gè)具有一定濃度梯度的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品系列(記為標(biāo)樣1～12),其中7種氧化物對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品系列中7種氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fractions of 7 oxides in the standard sample series %

碳酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、四硼酸鋰等均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

鋯、鋁、鎂、硅、鈦、鈣和鐵等7 種元素對(duì)應(yīng)的X 射線熒光光譜儀的工作條件見表2,其中Flow、Scint.分別對(duì)應(yīng)流氣正比探測器和閃爍探測器。

表2 XRFS工作參數(shù)Tab.2 Working parameters of XRFS

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 灼燒

稱取2.000 0 g樣品于瓷坩堝中,放入馬弗爐內(nèi),門口留縫,按7 ℃·min－1的速率由200 ℃升溫至950 ℃,繼續(xù)在950 ℃灼燒1 h,以去除樣品中的碳。

1.3.2 掛膜

稱取5.000 0 g 四硼酸鋰于鉑-金坩堝中,于950 ℃馬弗爐中熔融5 min,取出,以一定的傾斜角緩慢地旋轉(zhuǎn)坩堝,使熔融態(tài)的四硼酸鋰能均勻地附著在坩堝壁上,附著高度需達(dá)到坩堝壁的一半以上才為掛膜成功,以減少碳化硅對(duì)鉑-金坩堝的腐蝕。

1.3.3 預(yù)氧化

為了氧化去除樣品中的碳化硅及增強(qiáng)熔劑的分解能力,將1.000 0 g碳酸鋰、1.000 0 g 硝酸鋰和0.300 0 g灼燒過的樣品混合置于已掛膜的鉑-金坩堝中,混合均勻后,上面再覆蓋2.000 0 g四硼酸鋰熔劑。將坩堝放入馬弗爐中,在程序升溫條件下進(jìn)行預(yù)氧化:先升溫至400 ℃,保持2 min;繼續(xù)升溫至570 ℃,保持20 min;再升溫至650 ℃,保持5 min;最后升溫至750 ℃,保溫5 min。

1.3.4 熔融和測定

取出1.3.3節(jié)中的坩堝,稍冷,在其中加入3滴400 g·L－1溴化鋰溶液(脫模劑),放入熔樣機(jī)中,在1 120 ℃下熔融,靜熔5 min,搖擺14 min(轉(zhuǎn)速為15 r·min－1),靜置1 min,共計(jì)20 min。取出后,將熔體澆入預(yù)先加熱過的鉑-金成型模具中,制成玻璃樣片,供XRFS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 灼燒溫度的選擇

樣品中的游離碳及碳化物在高溫熔融過程中會(huì)腐蝕鉑-金坩堝,可通過高溫灼燒去除游離碳。以不含碳化硅的樣品為待測對(duì)象,比較了分別在850,950,1 000,1 050 ℃的灼燒溫度下關(guān)爐門保溫1 h及在850,950,1 000,1 050 ℃的灼燒溫度下稍開爐門保溫1 h時(shí)游離碳的去除率。游離碳的去除率用紅外碳硫分析儀所得結(jié)果進(jìn)行計(jì)算,游離碳含量測定方法:在碳硫?qū)Ｓ梅治鲔釄逯屑尤?.4 g純鐵助熔劑作打底,再加入0.5 g經(jīng)不同溫度灼燒過的試樣,表面覆蓋0.1 g錫助熔劑和2.0 g純鎢助熔劑,按照GB/T 16555－2017?含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法?用紅外碳硫分析儀測定碳含量,所得游離碳去除率結(jié)果見圖1。

圖1 不同灼燒溫度下關(guān)爐門保溫和稍開爐門保溫的游離碳去除率Fig.1 Free carbon removal rate of closed furnace door insulation and slightly open furnace door insulation under different burning temperature

由圖1可知,游離碳的去除率隨灼燒溫度的升高而增加,但在相同溫度下稍開爐門的游離碳去除率比關(guān)上爐門的高;在稍開爐門保溫條件下,灼燒溫度由850 ℃升高至950 ℃時(shí),游離碳去除率由99.0%增加到99.7%,繼續(xù)升高灼燒溫度,游離碳去除率變化不大?？紤]馬弗爐的極限溫度,試驗(yàn)選擇灼燒溫度為950 ℃。

為了驗(yàn)證灼燒效果,采用試驗(yàn)方法分析了2個(gè)含碳量較高的不含碳化硅的樣品,紅外碳硫儀所得結(jié)果見表3。

表3 游離碳去除率試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for removal rate of free carbon

由表3可知,以950℃灼燒時(shí),游離碳去除率大于99.0%,說明采用本方法的灼燒條件能基本去除樣品中的游離碳。

2.2 預(yù)氧化條件的選擇

如果不經(jīng)過預(yù)氧化試驗(yàn),直接加入碳酸鋰和硝酸鋰,高溫熔融過程會(huì)出現(xiàn)沸濺現(xiàn)象,使樣品損失,同時(shí),樣品中的碳化硅等還原性物質(zhì)會(huì)腐蝕鉑-金坩堝,大大增加試驗(yàn)成本。因此試驗(yàn)用四硼酸鋰對(duì)鉑-金坩堝掛膜,此外,又對(duì)預(yù)氧化的條件,如熔劑、助熔劑、氧化劑和升溫程序等進(jìn)行了優(yōu)化。

2.2.1 熔劑及熔劑用量

熔融制樣常用四硼酸鋰或四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合物作熔劑。四硼酸鋰是弱酸性熔劑,與堿性樣品的相容性很好;混合熔劑不僅具有兩種熔劑單獨(dú)使用的優(yōu)點(diǎn),而且熔點(diǎn)低,是鋁礬土等物質(zhì)的良好熔劑[1]。鋁鎂質(zhì)、鋯質(zhì)耐火材料中二氧化鋯、二氧化硅等屬于酸性物質(zhì),氧化鈣、氧化鎂等屬于堿性物質(zhì),故試驗(yàn)應(yīng)選用混合熔劑。用混合熔劑熔融時(shí)發(fā)現(xiàn):一旦偏硼酸鋰用量較多,熔片易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象,推斷與鋁鎂質(zhì)耐火材料中鎂元素的作用有關(guān);掛膜后,在700 ℃預(yù)氧化時(shí),偏硼酸鋰易出現(xiàn)熔化現(xiàn)象,使鉑-金坩堝被碳化硅腐蝕。因此,試驗(yàn)選擇四硼酸鋰作熔劑。

選擇合適的熔劑用量也很重要。稀釋比過大,低含量組分不能被準(zhǔn)確測定;稀釋比較小,熔劑較少,不能保證熔片的厚度[1]。經(jīng)過多次試驗(yàn),選擇四硼酸鋰熔劑的總用量為7.000 0 g。

2.2.2 助熔劑和氧化劑

三氧化二鋁和二氧化鋯均是難熔氧化物,在四硼酸鋰中加入助熔劑碳酸鋰能顯著提高熔劑的堿性,增加樣品在熔劑中的溶解度,進(jìn)而起到降低四硼酸鋰的熔點(diǎn)及加大熔體流動(dòng)的作用,從而使熔劑分解樣品的能力增加。同時(shí),碳酸鋰還有弱氧化性,能輔助氧化樣品中殘留的碳化硅。

試驗(yàn)比較了碳酸鋰用量分別為0.500 0,1.000 0,1.200 0,1.500 0 g時(shí)的熔融效果。結(jié)果顯示:碳酸鋰用量為0.500 0 g時(shí),樣品不能被完全熔融;用量為1.000 0 g 時(shí)可完全熔融;用量為1.200 0 g時(shí)反應(yīng)劇烈,容易引起飛濺;用量為1.500 0 g時(shí)不能形成透亮的玻璃樣片。因此,試驗(yàn)選擇碳酸鋰的用量為1.000 0 g。

為了氧化樣品中殘余的碳化硅,除了需要碳酸鋰,還應(yīng)加入氧化性更強(qiáng)的硝酸鹽來去除碳化硅。常用的硝酸鹽有硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨,由于硝酸鉀和硝酸銨不易購買,硝酸鈉又有嚴(yán)重的吸濕性,因此試驗(yàn)選擇加入硝酸鋰。進(jìn)一步考察了硝酸鋰用量分別為0.500 0,1.000 0,1.500 0 g時(shí)對(duì)熔融效果的影響。結(jié)果顯示:硝酸鋰用量為0.500 0 g時(shí)熔球容易分裂;硝酸鋰用量為1.000 0 g 和1.500 0 g時(shí)熔球飽滿,無分裂、無氣泡。因此,試驗(yàn)選擇加入1.000 0 g硝酸鋰。多次試驗(yàn)結(jié)果表明,1.000 0 g碳酸鋰和1.000 0 g硝酸鋰混合使用能有效去除樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1%的碳化硅。

2.2.3 升溫程序

硝酸鋰的分解溫度是600℃,在200～600℃內(nèi)具有活性;碳酸鋰的熔點(diǎn)是723 ℃。由于兩者均在中等或相對(duì)較高溫度下的活性較強(qiáng),試驗(yàn)采用程序升溫的方法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)氧化,并考察樣品經(jīng)過不同升溫程序預(yù)氧化和預(yù)氧化后高溫熔融時(shí)的反應(yīng)現(xiàn)象,結(jié)果見表4。

表4 不同升溫程序下的反應(yīng)現(xiàn)象Tab.4 Reaction phenomena under different heating programs

由表4可知,以序號(hào)5對(duì)應(yīng)升溫程序進(jìn)行預(yù)氧化時(shí),熔融效果較好,故試驗(yàn)選擇序號(hào)5對(duì)應(yīng)的升溫程序進(jìn)行預(yù)氧化。

2.3 高溫熔融時(shí)溫度和時(shí)間的選擇

試驗(yàn)考察了樣品在不同溫度和時(shí)間下的高溫熔融效果,結(jié)果見表5。

表5 高溫熔融時(shí)不同溫度和時(shí)間下的熔融效果Tab.5 Melting effect under different temperatures and times for high temperature melting

由表5可知,以序號(hào)3對(duì)應(yīng)的熔融溫度和時(shí)間熔融樣品時(shí),所得玻璃樣片外觀較好,因此試驗(yàn)選擇序號(hào)3對(duì)應(yīng)的熔融溫度和時(shí)間熔融樣品。

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件分析標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,以各氧化物的熒光強(qiáng)度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線,所得線性參數(shù)見表6。

以標(biāo)樣2、8、11、12為待測對(duì)象,以單試樣外標(biāo)法設(shè)計(jì)試驗(yàn)[7],先根據(jù)公式(1)計(jì)算待測元素的靈敏度(m),再根據(jù)公式(2)計(jì)算檢出限,所得結(jié)果見表6。

表6 校準(zhǔn)回歸參數(shù)和檢出限Tab.6 Calibration regression parameters and detection limits

式中:m為待測元素的靈敏度;Ip為譜峰的熒光強(qiáng)度;Ib為背景的熒光強(qiáng)度;w為待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù);wMDL為檢出限;t為背景與譜峰的測量時(shí)間。

2.5 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析鋁鎂質(zhì)(1＃樣品)和鋯質(zhì)樣品(2＃樣品),每個(gè)樣品重復(fù)測定8次,計(jì)算測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表7。

由表7 可知,目標(biāo)元素氧化物的RSD 均小于4.0%,說明本方法的精密度較好。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝8)Tab.7 Results of test for precision(n＝8)

2.6 方法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法分析含碳化硅鋁鎂質(zhì)耐火材料(3＃樣品)和含碳化硅鋯質(zhì)耐火材料(4＃樣品),并同GB/T 16555－2017中化學(xué)濕法所得的分析結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表8。

表8 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 Results of test for method comparison %

由表8可知,除了3＃樣品中的二氧化鋯和氧化鈣、4＃樣品中的二氧化硅,其他氧化物的偏差符合GB/T 16555－2017 規(guī)定的允許偏差要求,說明本方法準(zhǔn)確、可靠。

本工作先對(duì)樣品進(jìn)行灼燒,以除去樣品中的碳,然后以四硼酸鋰為熔劑,以碳酸鋰作為助熔劑,以硝酸鋰作為氧化劑,在升溫程序條件下對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)氧化,以去除碳化硅,然后在1 120 ℃下熔融20 min,制得的玻璃樣片外觀較好,以XRFS 測定樣片中7種氧化物的含量。本方法精密度和準(zhǔn)確度較好,和化學(xué)濕法相比,能極大地提高檢測效率,縮短檢測時(shí)間。