單波長(zhǎng)X射線熒光光譜法測(cè)定加氫催化劑中磷

黃欣博,王 鵬,趙榮林,王少軍,凌鳳香

(中國(guó)石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院,大連 116000)

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外環(huán)保相關(guān)法規(guī)日益嚴(yán)格,為了解決燃油產(chǎn)品帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題,很多學(xué)者致力于脫硫、脫氮加氫催化劑的研究[1-3]。鎳和鈷常作為鉬系或鎢系硫化物加氫催化劑的第一助劑,而磷常作為該類催化劑的第二助劑[4],研究表明,磷能顯著提高加氫催化劑脫硫、脫氮的活性,其機(jī)理主要表現(xiàn)在磷的添加能調(diào)整催化劑孔徑、結(jié)構(gòu),改變催化劑表面酸度;修飾氧化鋁載體,以減少載體與活性成分間的相互作用;同時(shí)可調(diào)整催化劑表面活性相結(jié)構(gòu)[5]。適量磷的加入能提高加氫催化劑的活性,但過(guò)量的磷反而會(huì)導(dǎo)致加氫催化劑活性降低,這是因?yàn)榧託浯呋瘎┲羞^(guò)量的磷會(huì)與鉬、鎳等活性成分形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[6]。由此可見(jiàn),建立一種快速、可靠的加氫催化劑中磷元素含量的測(cè)定方法至關(guān)重要。

目前加氫催化劑中磷含量的測(cè)定方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7]、X射線熒光光譜法(XRFS)[8]、分光光度法[9]、重量法[10]等。其中,分光光度法因準(zhǔn)確度高、方法成熟且所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單,常作為磷元素分析的經(jīng)典方法,但該方法同樣也有著顯色過(guò)程復(fù)雜、消耗大量化學(xué)試劑等缺點(diǎn);傳統(tǒng)的XRFS因快速、無(wú)損、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛應(yīng)用,但該方法多用于定性和半定量分析,對(duì)特定元素定量分析的準(zhǔn)確度還有待提高[11]。本工作采用高靈敏度和高專一性的Phoebe型單波長(zhǎng)X 射線熒光磷含量分析儀對(duì)加氫催化劑樣品中的磷進(jìn)行定量分析,該方法操作簡(jiǎn)便,準(zhǔn)確度高,能滿足日常工作中對(duì)磷的定量分析需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Phoebe型單波長(zhǎng)X 射線熒光磷含量分析儀;Lambda 365型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);XPE-105型電子天平;LC-213型鼓風(fēng)干燥箱;UPH-I-10T型純水機(jī)。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000μg·g－1。

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000μg·g－1。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0,1.00,2.00,4.00,6.00 mL置于100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,10,20,40,60μg·g－1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

氫氧化鈉、硫酸、硝酸、偏釩酸銨、鉬酸銨均為分析純;試驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

真空度小于1.3 k Pa;溫度40～50℃;測(cè)量時(shí)間600 s;電壓50 kV;電流1.125 mA;進(jìn)樣量6 mL。

1.3 單波長(zhǎng)X射線熒光磷含量分析儀的檢測(cè)原理

單波長(zhǎng)X 射線熒光磷含量分析儀檢測(cè)原理示意圖見(jiàn)圖1[12]。光源發(fā)出的多色X 射線經(jīng)第一塊雙曲面彎晶(分光器1)發(fā)射出能激發(fā)磷K層電子的單波長(zhǎng)X 射線,并聚焦到待測(cè)樣品上,其中磷元素被特征X 射線Kα(0.615 nm)輻射,產(chǎn)生的特征X射線經(jīng)第二塊雙曲面彎晶(分光器2)捕捉并聚焦至正比探測(cè)器,所接收的信號(hào)經(jīng)系統(tǒng)軟件自動(dòng)計(jì)算轉(zhuǎn)換成磷的含量。

圖1 單波長(zhǎng)X 射線熒光技術(shù)的檢測(cè)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the detection principle of single wavelength X-ray fluorescence technology

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品預(yù)處理

稱取約0.5 g的催化劑樣品于研缽中,采用機(jī)械研磨的方式將催化劑研磨成粉末,過(guò)200目(孔徑0.075 mm)篩,置于105 ℃的烘箱中恒溫加熱1 h。稱取約0.200 0 g的干燥樣品粉末于銀坩堝中,加入0.67 g·mL－1氫氧化鈉溶液10 mL,加熱溶解樣品,待溶液持續(xù)微沸20 min后,趁熱轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中,向燒杯中加入50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硫酸溶液10 mL調(diào)節(jié)溶液酸度,加熱至樣品粉末完全溶解,溶液變澄清,冷卻后轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中,用水定容,搖勻,制成待測(cè)液。

1.4.2 樣品的測(cè)定

1)單波長(zhǎng)X 射線熒光光譜法 將待測(cè)液6 mL置于樣品杯中,蓋上樣品薄膜后,將樣品杯置于單波長(zhǎng)X 射線熒光磷含量分析儀的樣品槽中,按儀器工作條件測(cè)定。

2)堿熔-分光光度法 將待測(cè)液20 mL 置于100 mL 容量瓶中,依次加入50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液8 mL,2.5 g·L－1偏釩酸銨溶液10 mL 和0.1 g·mL－1鉬酸銨溶液10 mL,用水定容,搖勻后靜置30 min,在波長(zhǎng)460 nm 條件下用Lambda 365型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度,并計(jì)算樣品中磷元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)量時(shí)間的選擇

對(duì)于光學(xué)儀器的定量分析,在一定范圍內(nèi)測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng),獲得的目標(biāo)信號(hào)越強(qiáng)、越穩(wěn)定,有利于提高信噪比,但對(duì)于Phoebe型單波長(zhǎng)X 射線熒光磷含量分析儀來(lái)說(shuō),測(cè)量時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致樣品覆膜因高溫而出現(xiàn)褶皺甚至破裂,影響X 射線的輻射和目標(biāo)信號(hào)的接收。試驗(yàn)考察了不同測(cè)量時(shí)間對(duì)磷測(cè)定結(jié)果的影響,在不同測(cè)量時(shí)間下磷的測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見(jiàn)表1。

表1 測(cè)量時(shí)間對(duì)磷測(cè)定結(jié)果的影響(n＝5)Tab.1 Effect of measured time on determined result of phosphorus(n＝5)

由表1可知,對(duì)于同一個(gè)樣品,當(dāng)測(cè)量時(shí)間為30～90 s時(shí),磷測(cè)定值的RSD 較大,這是因?yàn)闇y(cè)量時(shí)間過(guò)短,儀器尚未達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài);而當(dāng)測(cè)量時(shí)間達(dá)到900 s時(shí),觀察到經(jīng)過(guò)多次測(cè)量后樣品的覆膜已經(jīng)產(chǎn)生較嚴(yán)重的褶皺;而與300 s的測(cè)量時(shí)間相比,在600 s的測(cè)量時(shí)間下磷測(cè)定值的RSD 更小。因此,試驗(yàn)選擇測(cè)量時(shí)間為600 s。

2.2 樣品預(yù)處理過(guò)程中酸堿用量的影響

試驗(yàn)考察了在樣品預(yù)處理過(guò)程中,酸堿的用量對(duì)磷測(cè)定結(jié)果的影響,分別將0.67 g·mL－1氫氧化鈉溶液和50% 硫酸溶液按一定比例加至20.00μg·g－1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(用量均在8～12 mL內(nèi))中,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,并計(jì)算相對(duì)誤差,結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知,在樣品預(yù)處理過(guò)程中加入酸、堿的量所產(chǎn)生的相對(duì)誤差在測(cè)量允許的相對(duì)誤差范圍(±5.0%)內(nèi),即在試驗(yàn)中酸、堿的用量均在8～12 mL內(nèi)時(shí)對(duì)磷的測(cè)定的干擾可忽略。

圖2 酸堿用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of the amounts of acid and alkali on determined result

2.3 待測(cè)液中共存元素鋁的影響

相比于目標(biāo)元素磷,以氧化鋁為載體的催化劑樣品中鋁含量更高,考慮到高含量的鋁可能對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾,試驗(yàn)考察了不同質(zhì)量濃度的鋁對(duì)樣品中磷測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。因?yàn)榇呋瘎┑娜恿繛?.1～0.2 g,稀釋體積為250 mL,所以試驗(yàn)中選擇加入鋁的質(zhì)量濃度為0.4～1.0 g·L－1。

表2 鋁的質(zhì)量濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of mass concentration of aluminum on determined result

由表2可知,對(duì)于磷加標(biāo)量為20.00μg·g－1的樣品,當(dāng)鋁的質(zhì)量濃度在0.4～1.0 g·L－1內(nèi),磷測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差較小,說(shuō)明本方法對(duì)磷元素的選擇性較高,適合于鋁基載體催化劑中磷元素含量的測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按儀器工作條件測(cè)定磷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60μg·g－1(即0.006%)內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝51.35x＋181.2,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

以3倍的空白溶液測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)與標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率(k)的比值計(jì)算方法的檢出限(3s/k),結(jié)果為0.4μg·g－1。

2.5 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法分別對(duì)低、高含磷量樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品測(cè)定7 次,所得測(cè)定值依次為1.65%,16.07%,并計(jì)算測(cè)定值的RSD。結(jié)果顯示,低、高含磷量樣品的測(cè)定結(jié)果的RSD 分別為3.6%,2.8%,均小于5.0%,說(shuō)明該方法具有較高的精密度。

2.6 回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.07%的催化劑樣品(實(shí)際操作時(shí)稀釋至線性范圍內(nèi))進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),得到的回收率結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,磷的回收率為93.0%～120%,說(shuō)明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.7 方法對(duì)比

分光光度法作為一種經(jīng)典的元素分析方法,測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度高、方法成熟,因此試驗(yàn)以分光光度法[9]的測(cè)定結(jié)果作為參考值,來(lái)考察本方法測(cè)定結(jié)果是否可靠、準(zhǔn)確。分別采用本方法和分光光度法對(duì)10個(gè)樣品進(jìn)行分析,兩種方法的結(jié)果對(duì)比如表4所示。

由表4可知,兩種方法的相對(duì)誤差較小,說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高且重復(fù)性好;與分光光度法相比,采用Phoebe型單波長(zhǎng)X 射線熒光磷含量分析儀進(jìn)行磷含量測(cè)試更簡(jiǎn)單快速,無(wú)需大量的化學(xué)試劑和復(fù)雜的顯色操作。

表4 兩種方法對(duì)比結(jié)果Tab.4 Comparison results by two methods

本工作借助單波長(zhǎng)X 射線熒光光譜法,發(fā)展了一種操作簡(jiǎn)便、分析快速、準(zhǔn)確可靠測(cè)定加氫催化劑中磷含量的方法。試驗(yàn)優(yōu)化了單波長(zhǎng)XRFS測(cè)定催化劑中磷含量的條件,在優(yōu)化條件下繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8。方法分析結(jié)果與經(jīng)典的分光光度法的相吻合,說(shuō)明該方法準(zhǔn)確、可靠,可有效測(cè)定加氫催化劑中磷的含量。