鍶內(nèi)標(biāo)法在溶液法制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中鈾的可行性研究

柳金良,宋茂生,張 鑫,岳中慧,范鵬飛

(核工業(yè)二三〇研究所,長(zhǎng)沙 410007)

在天然鈾產(chǎn)品(U3O8)貿(mào)易中對(duì)鈾進(jìn)行檢測(cè)時(shí),質(zhì)控樣品中鈾的絕對(duì)誤差需控制在0.1%以下,才能認(rèn)為鈾的測(cè)定結(jié)果是準(zhǔn)確有效的。因此,建立準(zhǔn)確測(cè)定天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中鈾含量的方法至關(guān)重要。

測(cè)定天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中鈾含量的方法主要有滴定法[1-3]、溶液法制樣-X 射線熒光光譜法(XRFS)。采用滴定法時(shí),在磷酸和硫酸混合溶液介質(zhì)中先用亞鐵鹽將U6＋還原成U4＋,再以鉬為催化劑用硝酸將多余的亞鐵鹽氧化,過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物用氨基磺酸消除,然后加入硫酸釩酰溶液,以二苯胺磺酸鈉作指示劑,用重鉻酸鉀溶液滴定法測(cè)定鈾含量。滴定法操作繁瑣,耗時(shí)較長(zhǎng),且測(cè)定值受環(huán)境和人為因素影響較大。溶液法制樣-XRFS 是先將樣品消解為酸性溶液,然后采用XRFS測(cè)定其中目標(biāo)物含量的方法,該方法可以消除樣品間密度和成分的不均勻性,以及粒度、礦物效應(yīng),同時(shí)可降低各組分間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)[4],常用于分析高鈾含量的樣品[5-10],鈾測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)一般為0.32%～5.0%。但用這種方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04205 時(shí),測(cè)定值與認(rèn)定值的絕對(duì)誤差大于0.27%,無(wú)法滿足天然鈾產(chǎn)品(U3O8)貿(mào)易關(guān)于質(zhì)控樣品的檢測(cè)要求。

在用XRFS測(cè)定時(shí),內(nèi)標(biāo)法具有精確度高的優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)[11-12]用XRFS-內(nèi)標(biāo)法同時(shí)測(cè)定鎢精礦中WO3和鐵礦石中鐵元素,XRFS的測(cè)定值和化學(xué)法的結(jié)果基本一致,RSD 分別為0.069%,0.11%;文獻(xiàn)[13]研究了內(nèi)標(biāo)法在XRFS測(cè)定土壤重金屬鎳元素中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)內(nèi)標(biāo)法可有效提高測(cè)定值的準(zhǔn)確度。

因此,本工作以溶液法制樣-XRFS測(cè)定高含量鈾的文獻(xiàn)[5-10]為參考,引入與鈾具有相似譜線的鍶作為內(nèi)標(biāo),建立了溶液法制樣-XRFS測(cè)定天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中鈾含量的方法,并分析了鍶內(nèi)標(biāo)法的可行性,以期為天然鈾產(chǎn)品(U3O8)的驗(yàn)證方對(duì)鈾含量的準(zhǔn)確測(cè)定提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AxiosMAX型波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜儀,配最大管功率為4.0 kW,最大管激發(fā)電壓為60 kV,最大管電流為160 mA,SSTMAX 超尖銳端窗型銠靶X 光 管,附氦氣光路系統(tǒng)和Super Q5.1A 軟件;BT125D 型電子天平(精度0.01 mg),應(yīng)在恒溫恒濕、封閉的環(huán)境中稱(chēng)量,以避免震動(dòng)和氣流波動(dòng)的影響;CJJ78-1型磁力攪拌器;YP3102型電子秤(精度0.01 g);塑料樣杯(用于裝載溶液),內(nèi)徑37 mm;Mylar?麥拉膜(一種高分子聚酯薄膜),厚度6μm;鋼杯(用于裝載塑料樣杯,可被液體傳感器感應(yīng))材質(zhì)為不銹鋼,內(nèi)徑40 mm。

U3O8成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04205,其中鈾認(rèn)定值84.711%,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.021%。

氦氣純度大于99.99%;碳酸鍶的純度大于99.99%;硝酸、磷酸均為分析純;硫酸鍶為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

由于本方法屬于高精度測(cè)定方法,應(yīng)優(yōu)先選擇色散度高的分光晶體LiF220;雙背景模式需保證有足夠的測(cè)量時(shí)間。選用高性能閃爍探測(cè)器Hiper-Scint,最大探測(cè)計(jì)數(shù)率為3 750 kcps,選用的濾光片材質(zhì)為鋁,厚度為200μm。其他XRFS工作參數(shù)見(jiàn)表1,其中PHD 為脈沖高度分布電壓。

表1 XRFS工作參數(shù)Tab.1 Working parameters of XRFS

1.3 試驗(yàn)方法

將碳酸鍶于105℃干燥4 h,稱(chēng)取0.600 00 g碳酸鍶和1.000 00 g天然鈾樣品于250 mL 錐形瓶中,用少量水沖洗杯壁,加入15 mL磷酸和2 mL硝酸,在250 ℃電爐上加熱約20 min,取下稍冷,加水至100 mL,再加入10 mL硝酸,在250 ℃電熱爐上加熱10 min。取下冷卻,放入一粒磁子,用水沖洗杯壁并加水至200 mL,磁力攪拌1 min,用一次性塑料吸管吸取20 g(精確至0.01 g)溶液于塑料樣杯中,按照儀器工作條件測(cè)定。隨同制備空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍶作內(nèi)標(biāo)的可行性分析

2.1.1 天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中的鍶含量的影響

樣品中不能含有內(nèi)標(biāo)元素是選擇內(nèi)標(biāo)元素的原則之一[14]。U3O8粉末是經(jīng)鈾礦石加工提純后的天然鈾產(chǎn)品,在生產(chǎn)中,已對(duì)其中的雜質(zhì)進(jìn)行了有效控制[15],大部分雜質(zhì)元素含量處于微量或痕量水平[15-20],但都不涉及鍶元素,而天然鈾產(chǎn)品(U3O8)貿(mào)易所檢測(cè)的雜質(zhì)指標(biāo)中也不包含鍶元素。為探究樣品中鍶的含量水平,試驗(yàn)從不同批次樣品中抽取20個(gè)具有代表性的樣品,按照文獻(xiàn)[16]使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定其中的鍶含量,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 天然鈾樣品中鍶含量Fig.1 Strontium content in natural uranium sample

由圖1 可知,樣品中鍶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于8.0μg·g－1,與硝酸鍶稱(chēng)量值(0.600 00 g)相比,樣品中的鍶含量對(duì)測(cè)定值的影響可以忽略。

2.1.2 鍶內(nèi)標(biāo)分析譜線的選擇

為確保內(nèi)標(biāo)元素和分析元素的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)基本相同,需滿足以下條件:分析元素譜線和內(nèi)標(biāo)元素譜線及其吸收限的相對(duì)關(guān)系應(yīng)保持一致,互不發(fā)生干擾;內(nèi)標(biāo)元素和分析元素的特征X 射線波長(zhǎng)均位于基體元素特征X 射線波長(zhǎng)及其吸收限的同一側(cè);分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸收限波長(zhǎng)接近[21]。據(jù)此,本工作采用的鈾的分析譜線為L(zhǎng)α,選擇相鄰譜線鍶元素的Kα為內(nèi)標(biāo)特征線,其中鈾的Lα波長(zhǎng)為0.091 1 nm,吸收限為0.072 2 nm;鍶的Kα波長(zhǎng)為0.087 7 nm,吸收限為0.077 0 nm。分析元素、內(nèi)標(biāo)元素以及基體元素譜線與其對(duì)應(yīng)的吸收限位置見(jiàn)圖2。

圖2 鍶、鈾以及基體譜線與吸收限的位置Fig.2 Position of the spectral lines and the absorption limits of Sr,U and matrix

由圖2可知,鈾和鍶的分析譜線和吸收限均比較接近,且位于輕基體(樣品溶液中的主要基體組分為水、磷酸、硝酸,及雜質(zhì)元素鈉、硅、鐵、鈣、硫等,均屬于輕基體)特征X 射線和吸收限的同一側(cè),說(shuō)明鍶和鈾的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)基本一致。因此,可采用鍶元素的Kα作為內(nèi)標(biāo)特征線。

2.1.3 不同濃度下鍶、鈾的熒光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)

分析譜線的波長(zhǎng)接近時(shí),分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度應(yīng)在相同濃度水平下保持一致,否則不能用作內(nèi)標(biāo)[14]。用5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液稀釋1.0 mol·L－1鍶和鈾的標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制鍶和鈾的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,濃度分別為0.002,0.004,0.01,0.02,0.03,0.04,0.06 mol·L－1,按照儀器工作條件測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)圖3。其中I為熒光強(qiáng)度。

由圖3可知,鈾、鍶的熒光強(qiáng)度隨濃度的增加而增加,但濃度和熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線均向下彎曲,可能與元素的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)有關(guān);在0.002～0.06 mol·L－1內(nèi),鈾、鍶的熒光強(qiáng)度的比值為1.1～1.2,與濃度基本呈直線分布,說(shuō)明在濃度相同的情況下,鈾和鍶譜線強(qiáng)度基本相同。因此,鍶可以作為測(cè)定鈾的內(nèi)標(biāo)元素。

圖3 不同濃度下鍶、鈾測(cè)定值的變化Fig.3 Changes of the determined values of strontium and uranium at different concentrations

2.1.4 鍶內(nèi)標(biāo)化合物的選擇

內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是一種已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或高純物質(zhì),并能和樣品較好地混合且容易獲得。實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的含鍶化合物有硫酸鍶、碳酸鍶、硝酸鍶和氯化鍶等。硝酸鍶微溶于水,在酸性溶液中易沉淀;氯化鍶在空氣中易形成帶結(jié)晶水的化合物;硝酸鍶是一種易制爆化學(xué)品,且高純級(jí)別的較難獲得。因此,試驗(yàn)選擇純度大于99.99%且易溶于酸性溶液的碳酸鍶作為鍶內(nèi)標(biāo)化合物。

2.1.5 硫?qū)︽J內(nèi)標(biāo)的影響

天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中含硫酸根的化合物會(huì)與鍶內(nèi)標(biāo)化合物反應(yīng)形成硫酸鍶沉淀[22-23],進(jìn)而影響鈾的測(cè)定結(jié)果。為了考察硫的影響,在樣品溶液中滴加硫酸,當(dāng)?shù)渭拥揭欢繒r(shí),溶液中會(huì)產(chǎn)生白色沉淀,說(shuō)明硫酸鍶沉淀的形成和樣品中硫酸根的含量有關(guān),故應(yīng)明確樣品中硫的最大允許含量。依據(jù)文獻(xiàn)[24]測(cè)定固體溶解度的方法,分別加入0.500 00 g硫酸鍶固體,按照試驗(yàn)方法制備6 份樣品溶液,用定量濾紙過(guò)濾,稱(chēng)取未溶解的硫酸鍶的質(zhì)量,計(jì)算所得硫酸鍶的溶解量為0.348 12 g,從而計(jì)算出樣品含硫酸根的化合物中的最大允許含硫量為6.06%,而歷年(2015－2019)實(shí)驗(yàn)室分析的天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中總硫含量的水平見(jiàn)圖4。

圖4 實(shí)驗(yàn)室分析的天然鈾產(chǎn)品(U3 O8)中總硫含量水平Fig.4 Total S level of natural uranium samples(U3 O8)analyzed by laboratory

由圖4 可知,樣品中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多在0.50%以下,最高為1.83%,均遠(yuǎn)低于6.06%,而含硫酸根的化合物中的硫低于樣品中的總硫含量,說(shuō)明日常樣品中硫的含量水平不會(huì)對(duì)鍶內(nèi)標(biāo)法的測(cè)定產(chǎn)生干擾,但是如果增大樣品的稱(chēng)樣量(大于1.000 0 g)或者降低樣品溶液的體積(小于200 mL)時(shí)應(yīng)重新考慮硫的潛在影響。

2.2 定容體積、進(jìn)樣量變化和儀器波動(dòng)對(duì)鍶內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的影響

在采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量時(shí),樣品溶液定容體積、進(jìn)樣量及儀器波動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大,而內(nèi)標(biāo)法可降低其影響。綜合考慮測(cè)定過(guò)程中可能涉及的定容體積、進(jìn)樣量及儀器波動(dòng)的變化幅度,設(shè)計(jì)以下3個(gè)試驗(yàn):取20 mL 樣品溶液6份,分別加0,1,2,3,4,5 mL 水對(duì)其進(jìn)行稀釋,取稀釋后的溶液20 g上機(jī)測(cè)試,計(jì)算IU/ISr和其對(duì)應(yīng)的RSD,以考察定容體積的變化對(duì)測(cè)定的影響;取17,18,19,20,21,22 g樣品溶液直接上機(jī)測(cè)試,計(jì)算IU/ISr和其對(duì)應(yīng)的RSD,以考察進(jìn)樣量的變化對(duì)測(cè)定的影響;取20 g樣品溶液1份,直接上機(jī)重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算IU/ISr和其對(duì)應(yīng)的RSD,以考察儀器波動(dòng)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果顯示:3種試驗(yàn)條件下,IU/ISr分別為1.018 5,1.018 0,1.017 6,結(jié)果比較接近,且都趨近于1;RSD 分別為0.039%,0.032%,0.033%,均小于0.040%,且結(jié)果比較接近,說(shuō)明采用鍶內(nèi)標(biāo)法可以消除常規(guī)試驗(yàn)中定容體積、進(jìn)樣量和儀器波動(dòng)的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,同時(shí)也說(shuō)明了在樣品消解時(shí)以錐形瓶定容的方法可行,避免了轉(zhuǎn)移定容帶來(lái)的誤差和污染,簡(jiǎn)化操作流程,適合批量化檢測(cè)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04205在850 ℃下灼燒4 h,以一定的濃度梯度稱(chēng)取 GBW 04205 和約0.600 00 g(理論稱(chēng)樣量)碳酸鍶,實(shí)際稱(chēng)樣量見(jiàn)表2,以樣品理論稱(chēng)樣量(1.000 00 g)進(jìn)行換算,對(duì)應(yīng)的鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.78%～87.25%,符合實(shí)驗(yàn)室分析的天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中鈾的含量范圍。按照試驗(yàn)方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件測(cè)量鈾和鍶的熒光強(qiáng)度。以IU/(ISr×0.600 00/mSr)為縱坐標(biāo),84.711%(GBW 04205 中鈾的認(rèn)定值)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)際稱(chēng)樣量的乘積為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:鈾的線性范圍為0.788 57～0.873 62 mg,線性回歸方程為y＝0.011 93x＋0.004 870,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)Tab.2 Parameters of calibration curve

由表2可知,鈾質(zhì)量的擬合值和實(shí)際值的絕對(duì)誤差小于0.001 g,結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù),說(shuō)明以鍶內(nèi)標(biāo)法建立的線性關(guān)系較好。

2.4 基體效應(yīng)

由于消解后的樣品溶液中含有酸消解帶來(lái)的雜質(zhì)及其他雜質(zhì),需要進(jìn)行基體校正,校正公式見(jiàn)式(1):

式中:wU為鈾元素質(zhì)量分?jǐn)?shù);IU為鈾元素的熒光強(qiáng)度;ISr為鍶元素的熒光強(qiáng)度;k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;B為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;0.600 00 g為內(nèi)標(biāo)物碳酸鍶的理論稱(chēng)樣量;mSr為內(nèi)標(biāo)物碳酸鍶的實(shí)際稱(chēng)樣量;mU為樣品的實(shí)際稱(chēng)樣量。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04205在850 ℃下灼燒4 h,稱(chēng)取約1.000 00 g GBW 04205,按照試驗(yàn)方法制備11份樣品溶液并測(cè)定,將測(cè)定值帶入公式(1)以消除基體效應(yīng),計(jì)算校正后的測(cè)定值的RSD,并與認(rèn)定值進(jìn)行比較。結(jié)果顯示:校正后的鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.722%,與認(rèn)定值的絕對(duì)誤差為0.011%,小于天然鈾產(chǎn)品(U3O8)貿(mào)易檢測(cè)時(shí)的質(zhì)控要求(0.1%),RSD 為0.061%,說(shuō)明以鍶內(nèi)標(biāo)法建立的方法的精密度和準(zhǔn)確度較好。

2.6 樣品分析

本方法用于6個(gè)雜質(zhì)元素含量變化較寬的天然鈾產(chǎn)品(U3O8)的分析,并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11848.1－1989?重鈾酸鹽中鈾的測(cè)定 硫酸亞鐵還原/重鉻酸鉀氧化滴定法?中的電位滴定法[2]進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示:樣品1～樣品6 的測(cè)定值分別為82.369%,79.462%,82.954%,80.493%,83.161%,84.575%,電位滴定法測(cè)定值分別為82.391%,79.501%,82.891%,80.637%,83.069%,84.684%,兩種方法的測(cè)定值基本一致。

本工作采用溶液法制樣,以鍶內(nèi)標(biāo)法建立了XRFS測(cè)定天然鈾產(chǎn)品(U3O8)中鈾含量的方法,并以標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)建立的校正公式消除了基體效應(yīng),所得結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均較好,可以滿足天然鈾產(chǎn)品(U3O8)貿(mào)易中鈾的檢測(cè)要求。