火焰原子吸收光譜法測(cè)定鋁土礦中氧化鋰

張瑩瑩,石 磊

(中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司,國家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,鄭州 450041)

鋁土礦是生產(chǎn)氧化鋁的重要原料。我國鋁土礦主要為一水硬鋁石型,還有少量的一水軟鋁石型和三水鋁石型。鋁土礦的主要成分為氧化鋁、二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化鈦,還有少量的硫化物、有機(jī)物及氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、五氧化二磷、五氧化二釩和微量的錳、鋅、鍶、鋯、鎵、鉻、鋰等元素的氧化物[1]。

在生產(chǎn)氧化鋁的過程中,鋁土礦中的氧化鋰容易被堿溶液溶出,進(jìn)入鋁酸鈉溶液中,伴隨著生產(chǎn)過程進(jìn)入氧化鋁產(chǎn)品中。當(dāng)富含氧化鋰的氧化鋁產(chǎn)品被用于電解鋁時(shí),氧化鋰會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)生成氟化鋰?yán)鄯e在電解槽中,從而對(duì)電解工藝造成很大影響。因此,上游氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)需要選擇合適的方法來檢測(cè)鋁土礦中氧化鋰的含量,并選擇氧化鋰含量低的礦石生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)品,以滿足客戶(電解鋁企業(yè))的需求。

鋁土礦中元素含量的測(cè)定方法有X 射線熒光光譜法[2-5]、火焰原子吸收光譜法(FAAS)[2,6-8]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[9-11],而鋰元素?zé)o法用X 射線熒光光譜法測(cè)定。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575－2007?鋁土礦石化學(xué)分析方法?中規(guī)定的鋁土礦中主次量元素的測(cè)定方法是FAAS和ICP-AES[2]。與ICP-AES相比,FAAS 有操作簡單、分析快速和分析成本低的優(yōu)點(diǎn),FAAS用于鋁土礦中氧化鋰的測(cè)定在標(biāo)準(zhǔn)[2]中還未涉及。因此,本工作建立了FAAS測(cè)定鋁土礦中氧化鋰含量的方法,以期為氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)對(duì)氧化鋰含量的監(jiān)控提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCE3300型火焰原子吸收光譜儀,附鋰空心陰極燈。

氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 g·L－1,將碳酸鋰在(280±10)℃下烘干2 h,在干燥器中冷卻至室溫,稱取2.473 4 g處理好的碳酸鋰于200 mL燒杯中,加入50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硫酸溶液20 mL,加熱煮沸2 min,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度。

氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液:50.00 mg·L－1,移取50.00 mL氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于1 L 容量瓶中,加入50%硫酸溶液5.0 mL,用水稀釋至刻度。

氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別置于6個(gè)100 mL容量瓶中,各加入25%(體積分?jǐn)?shù),下同)硫酸溶液5.0 mL,用水稀釋至刻度,配制成0,0.25,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mg·L－1的 氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。當(dāng)樣品溶液中鐵的質(zhì)量濃度大于175 mg·L－1時(shí),需在標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中添加相同質(zhì)量濃度的鐵基體溶液。

鐵基體儲(chǔ)備溶液:20 g·L－1,在250 mL 燒杯中加入50%硫酸溶液5 mL,再加入17.85 g硫酸鐵和25 mL 水,于電爐上加熱至鹽類化合物溶解完全,冷卻至室溫,移至250 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

氫氟酸、硫酸、硫酸鐵均為優(yōu)級(jí)純;碳酸鋰為光譜純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取0.5 g 試 樣(精確至0.000 1 g),置 于100 mL鉑皿中,加入5 mL氫氟酸和25%硫酸溶液10 mL,于電爐上200 ℃加熱至硫酸白煙冒盡,取下鉑皿,冷卻至室溫。加入25%硫酸溶液5 mL,于電爐上200 ℃加熱約5 min溶解殘?jiān)?取下鉑皿,冷卻,轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,用慢速濾紙將溶液過濾至潔凈的燒杯中,根據(jù)鋰含量將樣品溶液稀釋至不同的倍數(shù)來檢測(cè):當(dāng)鋁土礦中氧化鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 0%～0.10%時(shí),以上溶液可以直接引入原子吸收光譜儀,使用空氣-乙炔火焰,以空氣調(diào)零,在檢測(cè)波長670.8 nm 處檢測(cè);當(dāng)氧化鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～0.50%時(shí),取上述溶液20.00 mL,加入25%硫酸溶液4 mL,用水稀釋至100 mL后,再用原子吸收光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶液介質(zhì)的選擇

采用原子吸收光譜儀分析樣品時(shí),酸的種類和用量可能影響氧化鋰的測(cè)定,因此試驗(yàn)考察了2.00 mg·L－1氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)(濃度均為體積分?jǐn)?shù))分別為1%,2%,3%,5%鹽酸溶液,1%,2%,3%,5%硝酸溶液,0.5%,1%,1.25%,1.5%,2%硫酸溶液時(shí)對(duì)氧化鋰測(cè)定的影響。結(jié)果顯示:以鹽酸溶液作介質(zhì)時(shí),氧化鋰的回收率分別為64.5%,48.4%,35.5%和25.8%,說明鹽酸溶液對(duì)氧化鋰測(cè)定的干擾較大;以硝酸溶液作介質(zhì)時(shí),氧化鋰的回收率分別為96.8%,96.8%,93.6%和93.6%;以硫酸溶液作介質(zhì)時(shí),氧化鋰的回收率分別為103%,100%,98.3%,96.8%和96.8%,說明以硝酸溶液和硫酸溶液作介質(zhì)對(duì)氧化鋰測(cè)定的影響不大?？紤]到以硫酸溶液作介質(zhì)時(shí)的回收率更理想,試驗(yàn)選擇以1.25%硫酸溶液作為樣品溶液的介質(zhì),并以此溶解硫酸白煙冒盡的殘?jiān)?/p>

2.2 共存離子的影響

鋁土礦中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為40%～80%,氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～30%,氧化鉀和氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～1.0%,氧化釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.4%,氧化磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～1.0%,氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于28%,氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3.0%,氧化鈣和氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和不大于1.5%。由于溶樣過程中的硅被氧化生成四氟化硅已經(jīng)完全揮發(fā),故試驗(yàn)根據(jù)樣品溶液中鋁、鐵、鈦等元素的含量范圍進(jìn)行共存離子干擾試驗(yàn),考察了鋁土礦中其他共存元素對(duì)2.00 mg·L－1氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的干擾,并計(jì)算各共存離子存在下的相對(duì)誤差,結(jié)果見表1。

表1 共存離子干擾試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of test for interference of coexisting ions

由表1可以看出:鐵的質(zhì)量濃度大于175 mg·L－1時(shí),相對(duì)誤差的絕對(duì)值大于5.0%,且相對(duì)誤差的絕對(duì)值會(huì)隨著鐵質(zhì)量濃度的增大而增大;其他離子對(duì)氧化鋰測(cè)定均無干擾。由于樣品溶液中鐵質(zhì)量濃度為35～1 050 mg·L－1,為了防止鐵干擾,當(dāng)樣品溶液中鐵的質(zhì)量濃度大于175 mg·L－1時(shí),應(yīng)采用和樣品含鐵量一致的基體匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液系列制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

以樣品1 為例(其中鐵質(zhì)量濃度不小于175 mg·L－1),按照儀器工作條件測(cè)定鐵基體匹配的氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以氧化鋰的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,氧化鋰的線性范圍均在5.00 mg·L－1以內(nèi),線性回歸方程為y＝3.900×10－2x－7.000×10－4,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按照火焰原子吸收光譜儀的工作條件連續(xù)測(cè)定11次空白溶液,以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),所得結(jié)果為0.11 mg·L－1。

2.4 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析樣品1～3,其中樣品1和樣品2 中鐵的質(zhì)量濃度均不小于175 mg·L－1,每種樣品平行分析11 次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),并同ICP-AES[12]的結(jié)果進(jìn)行比對(duì),見表2。

對(duì)以上3個(gè)樣品進(jìn)行2個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,并同ICP-AES[12]的結(jié)果進(jìn)行比對(duì),見表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝11)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

由表2 可知:本方法測(cè)定值、回收率和ICPAES的基本一致,其回收率為98.2%～102%,RSD為2.2%～4.4%。

本工作建立了FAAS測(cè)定鋁土礦中氧化鋰含量的方法,選擇1.25%硫酸溶液作為樣品溶液的介質(zhì),當(dāng)鐵質(zhì)量濃度不小于175 mg·L－1時(shí),應(yīng)以鐵基體匹配的氧化鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,該方法準(zhǔn)確度高、精密度好,所得結(jié)果和ICP-AES的基本一致,可用于鋁土礦中氧化鋰含量的測(cè)定。