高壓密閉酸溶-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銻礦石中10種元素

曾江萍,王家松,鄭智慷,王 娜,王力強(qiáng),魏 雙,吳良英

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 天津地質(zhì)調(diào)查中心,天津 300170;2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300170;3.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心,天津 300170)

我國(guó)是銻資源大國(guó),銻礦床分布廣、儲(chǔ)量大,多年來其儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界首位。銻礦石作為一種不可再生的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,主要用于生產(chǎn)阻燃劑、合金材料、焊接劑等,且需求量較大,因此銻礦石的開發(fā)也成為了地質(zhì)找礦人員關(guān)注的熱點(diǎn)。

銻礦石中除含有Sb外,通常還含有Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等造巖元素,這些元素的含量能夠評(píng)價(jià)銻礦石的價(jià)值;同時(shí)伴生有Au、As、Bi、Sn等元素,其中As和Sb具有密切的地球化學(xué)關(guān)系和相似的化學(xué)性質(zhì),屬于有害元素,會(huì)對(duì)Sb的冶煉帶來不利影響。為了提高銻礦石的開發(fā)利用價(jià)值,應(yīng)對(duì)其中元素含量進(jìn)行精確測(cè)定。

一般采用酸溶、堿熔等方法分解礦石后再用儀器進(jìn)行測(cè)定。傳統(tǒng)分析方法多為單元素分析法,如Sb采用硫酸鈰容量法[1-2]、原子吸收光譜法[3-4]、原子熒光光譜法[5],As采用原子熒光光譜法[6],Ca、Mg采用原子吸收光譜法[7],Fe、Al采用比色法或容量法[8-9]等,不僅分析過程繁瑣,周期長(zhǎng),而且有些方法還會(huì)引入致癌性的試劑(如硫酸鈰容量法使用的硫酸肼)。目前大型檢測(cè)儀器越來越多地被用來建立各類礦石樣品中元素含量的測(cè)定方法[10-13],如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES),該方法已用于銻礦石中多種元素含量測(cè)定[14-21]。文獻(xiàn)[14]采用體積比為3∶1 鹽酸-硝酸混合溶液溶礦,測(cè)定了砷礦石和銻礦石中As、Sb、S、Cu、Pb、Zn。文獻(xiàn)[15]采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液進(jìn)行了密閉溶礦,測(cè)定了銻礦石中Sb。文獻(xiàn)[16]中采用氫氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸混合溶液溶樣,測(cè)定了金銻礦和銻礦石中Sb。文獻(xiàn)[20]采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液溶解銻礦石,測(cè)定了銻礦石中As、Sb、Cu、Pb、Zn。以上文獻(xiàn)均未涉及銻礦石中造巖元素的測(cè)定。文獻(xiàn)[18]采用硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸-硫酸混合溶液溶樣,測(cè)定了銻礦石中14種元素,雖然涵蓋了造巖元素,但缺少Ti的測(cè)定。由于還未發(fā)現(xiàn)測(cè)定銻礦石中Ti含量的文獻(xiàn)報(bào)道,本工作建立了高壓密閉酸溶-ICP-AES測(cè)定銻礦石中As、Sb、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn含量的方法,以期為銻礦石價(jià)值的評(píng)估及后期的開發(fā)利用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;101-2型烘箱;CT1462-35型電熱板。

As、Sb、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等10種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.00 g·L－1,其他所需質(zhì)量濃度均由此溶液用體積比為1∶3∶36的硝酸-鹽酸-水的混合溶液逐級(jí)稀釋而成。

國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07174、GBW 07175、GBW 07176、GBW 07374。

氫氟酸、鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量12 L·min－1,輔助氣流量0.2 L·min－1,霧化氣流量0.7 L·min－1,溶液提升流量1 mL·min－1。各元素的分析譜線見表1。

表1 10種元素分析譜線Tab.1 Analytical spectral lines of 10 elements

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.10 g 樣品于消解內(nèi)罐中,依次加入1 mL體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液、2 mL氫氟酸,加蓋后裝入高壓密閉消解罐中,擰緊消解罐套蓋,放入烘箱中,于150 ℃保溫24 h。取出,冷卻后開蓋,取出內(nèi)罐,在電熱板上以150 ℃蒸發(fā)至近干。加入0.5 mL 體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液再次蒸發(fā)至近干,此步驟重復(fù)一次。加入5 mL體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混合溶液,將內(nèi)罐封閉于高壓密閉消解罐中,于烘箱中130 ℃保溫3 h。取出,冷卻后開蓋,將溶液移至100 mL 容量瓶中,用體積比為1∶3∶36的硝酸-鹽酸-水混合溶液稀釋至刻度,搖勻后按儀器工作條件測(cè)定。如果測(cè)定值超過線性范圍,則應(yīng)先稀釋到線性范圍內(nèi)后再進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

在ICP-AES測(cè)定中,每種元素都有多條分析譜線,分析譜線會(huì)直接影響測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度,因此,選擇合適的分析譜線非常關(guān)鍵。根據(jù)各元素的含量,通過對(duì)樣品溶液的光譜掃描,選擇信噪比大、干擾最小的分析譜線,各元素的分析譜線見1.2節(jié)。

2.2 溶樣方式的選擇

銻礦床主要為層狀銻礦和脈狀銻礦,層狀銻礦產(chǎn)于碳酸鹽地層中,脈狀銻礦產(chǎn)于變質(zhì)板巖、石英砂巖、火山碎屑巖等中,前者采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液即可分解,而后者的分解則比較困難,通常使用硝酸-硫酸或氫氟酸-硫酸的混合溶液作分解溶劑。Sb的氯化物在鹽酸溶液中低溫下即可揮發(fā),五氯化銻在常壓、140 ℃下會(huì)逐漸分解為三氯化銻和氯氣,而三氯化銻在110℃時(shí)揮發(fā),為防止Sb損失,應(yīng)避免在鹽酸溶液中蒸發(fā)或煮沸銻礦石。砷在鹽酸介質(zhì)中以三氯化砷形式存在,三氯化砷容易揮發(fā),在分解試樣時(shí)必須有氧化劑保護(hù),使砷呈五價(jià)態(tài),通常使用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液分解含As礦石。為了解決樣品難分解和個(gè)別元素易揮發(fā)的問題,分別采用敞口酸溶和高壓密閉酸溶(本方法)兩種前處理方式溶解銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07174、GBW 07176,結(jié)果見表2。其中敞口酸溶具體步驟如下:稱取0.100 0 g樣品,置于聚四氟乙烯燒杯中,用少量水潤(rùn)濕,加10 mL體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液、5 mL氫氟酸和1 mL高氯酸,置于電熱板上150℃加熱,待高氯酸煙剛冒盡時(shí)取下,冷卻;加入10 mL體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液,在電熱板上低溫加熱溶解殘?jiān)?冷卻至室溫,溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻后供ICP-AES分析。As、Sb含量以單元素計(jì),其余元素含量均以氧化物計(jì)。

由表2可知:本方法所得的10種元素的測(cè)定值與認(rèn)定值都相吻合;敞口酸溶測(cè)定的GBW 07174、GBW 07176中Ti的測(cè)定結(jié)果偏低,說明敞口酸溶方式不能完全釋放銻礦石樣品中的Ti,故試驗(yàn)選擇溶樣方式為高壓密閉酸溶。

表2 不同前處理方式測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)的分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of reference materials determined by different pretreatment methods %

2.3 溶樣溫度的選擇

溶樣溫度太低,樣品分解不完全,測(cè)定結(jié)果偏低;溶樣溫度過高,可能會(huì)造成易揮發(fā)元素(As和Sb)損失。試驗(yàn)考察了溶樣溫度分別為130,140,150,160,180 ℃時(shí)對(duì)GBW 07176中10種元素測(cè)定的影響,結(jié)果見表3。其中,As、Sb 含量以單元素計(jì),其余元素含量以氧化物計(jì)。

由表3可知:當(dāng)溫度在130～180 ℃內(nèi)變化時(shí),樣品均能得到有效溶解,10種元素測(cè)定值和認(rèn)定值的差異不大。綜合考慮,試驗(yàn)選擇于150 ℃下溶解樣品。

表3 溶樣溫度的選擇Tab.3 Selection of sample dissolution temperature %

2.4 定容稀釋劑酸度的選擇

由于部分元素(如Ti和Sb)易水解,可能影響結(jié)果的準(zhǔn)確度,故試驗(yàn)考察了最后定容時(shí)稀釋劑中體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液的體積分?jǐn)?shù)分別為5%,10%,15%,20%,30% 時(shí)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07174和GBW 07176中10種元素測(cè)定的影響,結(jié)果見表4。其中,As、Sb含量以單元素計(jì),其余元素含量以氧化物計(jì)。

表4 樣品溶液酸度的選擇Tab.4 Selection of sample solution acidity %

表4(續(xù)) %

由表4可知:當(dāng)稀釋劑中體積比為3∶1 的鹽酸-硝酸的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí),由于酸度較低,GBW 07174中Ti和GBW 07176中Ti和Sb容易水解,測(cè)定值較低;當(dāng)體積分?jǐn)?shù)不小于10%時(shí),酸度對(duì)10種元素的測(cè)定值的影響不大?？紤]到體積分?jǐn)?shù)越大,試劑耗費(fèi)量越大,對(duì)儀器的損耗也越大,故試驗(yàn)采用體積比為1∶3∶36 的硝酸-鹽酸-水混合溶液稀釋樣品溶液。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

采用體積比為1∶3∶36 的硝酸-鹽酸-水混合溶液配制各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,其中,As標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度為0.50,1.00,5.00,10.00,50.00 mg·L－1;Sb 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度為0.50,2.00,10.00,50.00,100.00 mg·L－1;Al、Fe、Ca、Mg 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度為1.00,5.00,10.00,50.00,100.00 mg·L－1;K 和Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度為0.20,0.50,1.00,10.00,50.00 mg·L－1;Na和Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度為0.20,0.50,1.00,10.00,20.00 mg·L－1。按照儀器工作條件測(cè)定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的光譜響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得線性參數(shù)見表5。

按照儀器工作條件對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定12次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),結(jié)果見表5。

表5 線性參數(shù)和檢出限Tab.5 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07174、GBW 07175、GBW 07176、GBW 07374中10種元素的含量,每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定5次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差,結(jié)果見表6。其中,As、Sb含量以單元素計(jì),其余元素含量以氧化物計(jì)。

由表6 可知:10 種元素的相對(duì)誤差為－2.8%～10%,測(cè)定值與認(rèn)定值基本吻合,說明本方法的準(zhǔn)確度較高。

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for accuaray

按照試驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07174、GBW 07175平行測(cè)定12次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表7。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝12)Tab.7 Results of test for precision(n＝12)%

由表7 可知:10 種元素測(cè)定值的RSD 為0.25%～6.6%,方法精密度較好。

本工作在高壓密閉方式下,采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液和氫氟酸溶解銻礦石樣品,ICP-AES測(cè)定其中As、Sb、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn含量。與傳統(tǒng)方法相比,本方法用酸量少、可測(cè)元素較多、精密度和準(zhǔn)確度均較好,能用于銻礦石樣品造巖元素及伴生元素的準(zhǔn)確測(cè)定。