氣相色譜-質(zhì)譜法分析3種常見品牌噴墨打印機(jī)84種墨水制備的墨跡樣本中揮發(fā)性溶劑成分

王舒超,崔 嵐,宋 輝,徐 爽,趙鵬程,陳曉紅

(1.中國刑事警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院,沈陽 110035;2.司法鑒定科學(xué)研究院,上海 200063)

噴墨打印技術(shù)具有適用性廣、易于彩色打印且價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),在辦公打印領(lǐng)域的使用越來越普遍[1]。因此,在文件檢驗(yàn)鑒定工作中,涉及噴墨打印文件鑒定的案件的數(shù)目也在不斷增多,故亟需建立相關(guān)的方法,以確定這類文件真?zhèn)蝃2]。

噴墨打印墨水的成分主要為著色劑、溶劑和其他助劑。目前,鑒定噴墨打印文件真?zhèn)蔚挠袚p檢驗(yàn)方法一般是通過分析打印文件上墨跡中的著色劑和溶劑來實(shí)現(xiàn)的。早期的噴墨打印墨水常用染料作為著色劑,故常采用分析染料的方法來判斷文件的真?zhèn)?如紅外光譜法[3-5]、拉曼光譜法[6-8]、薄層色譜法[9-11]、液相色譜法[12-15]等。隨著打印行業(yè)和消費(fèi)者對(duì)彩色打印圖文耐候性要求的提高,噴墨打印墨水使用的著色劑逐漸由染料轉(zhuǎn)變成顏料,而針對(duì)噴墨打印文件真?zhèn)舞b定的研究對(duì)象也漸漸從著色劑轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性溶劑。一般采用氣相色譜法(GC)鑒定揮發(fā)性溶劑,而國內(nèi)外關(guān)于GC 測(cè)定噴墨打印墨水中揮發(fā)性溶劑的報(bào)道較少:文獻(xiàn)[16-17]建立了氣相色譜苯肼衍生化法及溴化衍生化法分別測(cè)定噴墨打印墨水中甲醛及苯酚的含量,但該方法僅能分析墨水中特定的揮發(fā)性溶劑成分;文獻(xiàn)[2]利用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析了90種常見市售噴墨打印墨水中的揮發(fā)性成分,并將此方法應(yīng)用于實(shí)際案例的分析,但該方法的研究對(duì)象為打印文件所使用的墨水而非打印文件上的墨跡。

因此,本工作在文獻(xiàn)[2]的基礎(chǔ)上,利用GC-MS對(duì)市售的3種常見品牌噴墨打印機(jī)84種墨水制備的墨跡樣本中的揮發(fā)性溶劑成分進(jìn)行了分析,并總結(jié)出不同品牌型號(hào)打印或墨跡樣本中的揮發(fā)性成分的組成特征,可為鑒定實(shí)務(wù)中墨水的廠家溯源提供重要參考,也可為進(jìn)一步研究噴墨打印文件中墨跡的老化規(guī)律奠定試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Trace 1300-ISQ 型氣相色譜-質(zhì)譜儀;8個(gè)型號(hào)A 品牌打印機(jī);6 個(gè)型號(hào)B 品牌打印機(jī);NYL0N6型0.22 μm 有機(jī)濾膜;Harris micro-punch 型0.5 mm 打孔器。

提取劑:取0.5 mg苯甲酸乙酯,用甲醇溶解并定容至100 mL,配制成含5 mg·L－1苯甲酸乙酯的甲醇溶液。

甲醇為色譜純;苯甲酸乙酯為化學(xué)純;8個(gè)型號(hào)的A 品牌打印機(jī)的原裝墨水(34種),6個(gè)型號(hào)的B品牌打印機(jī)的原裝墨水(24種)、C 品牌打印機(jī)所用不同型號(hào)墨水(26 種),詳細(xì)信息見表1,其中PGBK、C、M、Y、BK、GY、LC、LM 分別代表顏料黑、青、品紅、黃、染料黑、灰、淡青、淡洋紅等墨水顏色;A4打印紙。

表1 市售3種品牌打印機(jī)的84種噴墨打印墨水Tab.1 84 Ink-jet printing inks of three brands printers in the market

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

HP-INNOWAX 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為高純氦氣,純度為99.99%,流量1 mL·min－1;進(jìn)樣口溫度250 ℃;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量0.3μL;柱升溫程序:初始溫度為80 ℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升溫 至260 ℃,保持10 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI),離子源溫度260℃;掃描模式為全掃描;電子轟擊能量70 e V;傳輸線溫度260 ℃;溶劑延遲時(shí)間3 min;掃描范圍為質(zhì)荷比(m/z)29～300。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備

分別使用A、B 品牌不同型號(hào)打印機(jī)打印測(cè)試頁,每種型號(hào)均打印五張測(cè)試頁,放入塑料文件袋中保存。

由于實(shí)驗(yàn)室未配置C品牌打印機(jī),且C 品牌打印機(jī)均為壓電式打印機(jī),打印前墨水中的揮發(fā)性成分種類較打印后紙張上墨跡的揮發(fā)性成分不會(huì)產(chǎn)生變化,故用滴管分別吸取C 品牌打印機(jī)各個(gè)型號(hào)的墨水1 mL滴在A4紙上,待墨跡晾干后放入塑料文件袋中保存。以上收集的樣品均需在第二天進(jìn)行檢驗(yàn)分析。

1.3.2 樣品的提取及鑒定

用0.5 mm 打孔器在以1.3.1節(jié)方法制備好 的A、B品牌打印樣本上分別各取10個(gè)點(diǎn)放入0.5 mL塑料試管中,加入10μL 提取劑,室溫下靜置提取40 min,上清液供GC-MS分析。

用0.5 mm 打孔取樣器在以1.3.1節(jié)方法制 備好的C 品牌墨跡樣本上取10個(gè)點(diǎn)放入0.5 mL 塑料試管中,加入200 μL 提取劑,在室溫下提取40 min,過0.22 μm 有機(jī)濾膜,濾液供GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取時(shí)間的選擇

按照試驗(yàn)方法考察了提取時(shí)間分別為20,30,40,60 min時(shí)對(duì)A 品牌TS5180顏料黑(PGBK)墨水打印樣本中揮發(fā)性成分分析結(jié)果的影響。結(jié)果顯示,不同提取時(shí)間均可檢出2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等揮發(fā)性成分。其中,三甘醇和2-吡咯烷酮是該樣品中檢出的含量最高和最低揮發(fā)性成分,兩種揮發(fā)性成分的峰面積(Ai)與內(nèi)標(biāo)物峰面積(As)的比值(提取量)隨提取時(shí)間的變化曲線見圖1。

圖1 三甘醇和2-吡咯烷酮的提取量隨提取時(shí)間變化的曲線Fig.1 Curves of change of the extraction amount of triethylene glycol and 2-pyrrolidone with extraction time

由圖1可知,提取時(shí)間為40 min時(shí),三甘醇和2-吡咯烷酮的提取量均較大;提取時(shí)間繼續(xù)延長,提取量下降,推測(cè)可能原因?yàn)檩^長的提取時(shí)間會(huì)使揮發(fā)性成分遷移至塑料管內(nèi)壁中,從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)性成分損失。因此,試驗(yàn)選擇的提取時(shí)間為40 min。

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)物的選擇非常重要,合適的內(nèi)標(biāo)物可以消除進(jìn)樣操作誤差和儀器誤差。試驗(yàn)考察了內(nèi)標(biāo)物分別為苯甲酸乙酯、苯酚、間甲基苯酚、鄰甲基苯酚時(shí)對(duì)所有目標(biāo)物測(cè)定的影響。結(jié)果顯示,僅有苯甲酸乙酯能與所有揮發(fā)性有機(jī)成分達(dá)到完全分離,因此試驗(yàn)選擇的內(nèi)標(biāo)物為苯甲酸乙酯,并確定其合適的質(zhì)量濃度為5 mg·L－1。

2.3 樣本中揮發(fā)性溶劑的GC-MS分析結(jié)果

以A 品牌TS308顏料黑(PGBK)墨水打印樣本為例,其總離子流色譜圖見圖2,選擇離子色譜圖及其對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖見圖3。

圖2 TS308顏料黑色(PGBK)墨水打印樣本中揮發(fā)性成分總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of volatile components of TS308 pigment black(PGBK)ink

由圖2和圖3可知,在A 品牌TS308顏料黑(PGBK)墨水打印樣本中檢出三甘醇、甘油、2-吡咯烷酮等3種揮發(fā)性溶劑。

圖3 2-吡咯烷酮、甘油和三甘醇的選擇離子色譜圖及質(zhì)譜圖Fig.3 Selective ion chromatograms and mass spectra of 2-pyrrolidone,glycerol and triethylene glycol

按照試驗(yàn)方法分析84個(gè)樣本,得到84個(gè)樣本中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖。將各個(gè)色譜峰的保留時(shí)間和定性離子與儀器所配置的NIST17譜庫中相關(guān)信息進(jìn)行比對(duì),確定不同種類的揮發(fā)性有機(jī)溶劑,并與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間進(jìn)行比對(duì),以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

84個(gè)樣本中檢出的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的定性信息見表2,其中包括對(duì)揮發(fā)性成分檢出數(shù)量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

表2 84個(gè)樣本中檢出的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的定性結(jié)果Tab.2 Qualitative results of volatile organic solvents detected in 84 samples

由表2可知:在84個(gè)樣本中檢出的揮發(fā)性有機(jī)溶劑有二甘醇、三甘醇、2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮、甘油、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、三甘醇單丁醚等12 種。在39個(gè)樣本中均檢出了三甘醇,說明其使用最為廣泛。對(duì)84個(gè)樣本中含有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行歸類,結(jié)果見表3。

表3 84個(gè)樣本中含有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的分類結(jié)果Tab.3 Classification results of volatile organic solvents contained in 84 samples

表3(續(xù))

由表3可知,可將A 品牌樣本墨跡中所含溶劑分為3類:黑色打印樣本中的溶劑種類比同品牌彩色打印樣本中的多,除IP8780型號(hào)染料黑墨水的打印樣本外,均含有2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等3種溶劑,MP288型號(hào)和E518型號(hào)的打印樣本還分別含有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇和1,5-戊二醇;IP8780型號(hào)的彩色墨水打印樣本溶劑均為1,5-戊二醇;其他型號(hào)的彩色墨水打印樣本溶劑均為3-甲基-1,5-戊二醇。可將B 品牌樣本墨跡中所含溶劑分為6類:顏料黑墨水打印樣本含有2～5種溶劑,除DeskJet Ink Advantage 3830型號(hào)的顏料黑打印樣本外,其余型號(hào)的顏料黑打印樣本均含有2-吡咯烷酮;在DeskJet Ink Advantage 3830 和DeskJet Ink Advantage Ultra 4720的顏料黑墨水打印樣本中檢出2-甲基-1,3-丙二醇;彩色墨水打印樣本除DeskJet Ink Advantage Ultra 4720 的品紅色墨水打印樣本同時(shí)含有2-吡咯烷酮和1,5-戊二醇;其他樣本中含有的2-吡咯烷酮和1,5-戊二醇具有互斥性,含1,5-戊二醇的樣本多于含2-吡咯烷酮的樣本;1,6-己二醇作為該品牌打印機(jī)特有的溶劑,在OfficeJet 7612彩色打印樣本中可檢出。可將C 品牌樣本墨跡中所含溶劑分為5類:該品牌所有墨跡樣本中均可檢出二甘醇、甘油、三甘醇單丁醚、三甘醇等溶劑,如672型號(hào)的彩色墨跡樣本中只檢出了這4種溶劑;2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇在002、006S、007S、105 和859 型號(hào)黑色墨跡樣本中可檢出;002、004、106、674型號(hào)的青色墨跡樣本中還同時(shí)含有2-吡咯烷酮和1,2-己二醇;而672型號(hào)的染料黑墨跡樣本還同時(shí)含有1,2-己二醇;674 和106型號(hào)的染料黑、品紅、黃等墨跡樣本中還同時(shí)含有2-吡咯烷酮。

不同品牌、同種品牌不同型號(hào)的打印或者墨跡樣本中揮發(fā)性有機(jī)溶劑組成具有一定特征性:大部分A 品牌顏料黑墨水打印樣本中均檢出了2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等溶劑,而B 品牌顏料黑墨水打印樣本均含有吡咯烷酮類溶劑,C 品牌顏料黑墨跡樣本的溶劑成分與A 品牌基本一致,但含有三甘醇單丁醚這種特殊成分,在鑒定實(shí)務(wù)中,可以根據(jù)檢材黑色打印墨跡的揮發(fā)性溶劑成分對(duì)打印機(jī)的品牌乃至型號(hào)進(jìn)行區(qū)分;C 品牌彩色墨跡樣本中的溶劑成分?jǐn)?shù)量明顯多于其他兩種品牌彩色墨水打印樣本中的,在鑒定實(shí)務(wù)中,如果在檢材彩色打印樣本中檢出數(shù)量較多的揮發(fā)性溶劑,那么該檢材使用C 品牌墨水打印的可能性較大;B 品牌的彩色墨水打印樣本中含有吡咯烷酮類或戊二醇類溶劑,C 品牌的彩色墨水打印樣本中含有三甘醇單丁醚類溶劑,A 品牌中不含有上述3類溶劑,由此可成功區(qū)分3種品牌的墨跡樣本。

本工作建立了GC-MS 分析3 種品牌84 種墨水墨跡樣本中揮發(fā)性溶劑成分的方法,并按照型號(hào)和顏色對(duì)墨跡所含溶劑進(jìn)行了分類整理,以期為司法鑒定中對(duì)噴墨打印文件真?zhèn)蔚蔫b定提供技術(shù)參考。