基于氣相色譜技術(shù)研究黑色中性筆字跡中3種溶劑隨書寫時(shí)間的變化規(guī)律

何海洋,趙鵬程?,何 寧,倪云昌,李澤瀚

(1.中國(guó)刑事警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院,沈陽 110035;2.中國(guó)政法大學(xué) 證據(jù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100088)

書寫時(shí)間鑒定一直以來都是法庭科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究問題[1]。近年來,我國(guó)各類經(jīng)濟(jì)犯罪案件(詐騙、貪污、逃稅等)呈現(xiàn)明顯上升的趨勢(shì)。在這些案件中,作案人經(jīng)常利用各種書寫工具偽造文件的內(nèi)容或書寫時(shí)間,以達(dá)到篡改事實(shí)、逃脫罪責(zé)的目的。對(duì)于兩份文件是否在同一時(shí)間書寫以及字跡的真實(shí)形成時(shí)間等問題的判斷,直接關(guān)系到可疑文件真?zhèn)舞b定,往往成為偵破這類案件的重要線索以及法庭審判階段的可靠證據(jù)。20世紀(jì)90年代以來,法庭科學(xué)工作者面對(duì)的檢驗(yàn)對(duì)象以圓珠筆油墨字跡為主,有關(guān)字跡書寫時(shí)間鑒定的原理主要是基于油墨中的溶劑揮發(fā)[2-4]和染料降解[5-7],并且已經(jīng)建立了一套成熟的圓珠筆字跡書寫時(shí)間的色譜分析方法[1,8-11]。隨著時(shí)代的發(fā)展,圓珠筆逐漸淡出了人們書寫工具的選擇范圍,中性筆由于其書寫流暢、干燥迅速、原料環(huán)保、色澤穩(wěn)定等特點(diǎn)已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)人們的主要用筆。在我國(guó),除了日常書寫之用,許多正式文件(如合同、收據(jù)、遺囑和筆試等)均要求使用黑色中性筆進(jìn)行簽署,這使得黑色中性筆字跡書寫時(shí)間的鑒定需求日益增長(zhǎng)。

中性筆墨水由著色劑、溶劑、樹脂以及其他添加劑(如潤(rùn)滑劑、表面活性劑、防腐劑等)組成[1]。黑色中性筆墨水的著色劑是炭黑顏料,其化學(xué)穩(wěn)定性好、色澤持久,但隨時(shí)間變化規(guī)律不明顯,且溶解性差,用有機(jī)溶劑與水提取困難,因此難以通過考察著色劑的變化來判斷黑色中性筆字跡的書寫時(shí)間[12]。中性筆墨水中溶劑成分主要是多元醇類物質(zhì),如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等,它們被用來溶解墨水中的著色劑,并使其順利流過筆頭部分的球座和球體,同時(shí)還起到保濕和增強(qiáng)滲透性的作用[1,13]。在字跡形成后,溶劑即開始揮發(fā),含量隨著時(shí)間逐漸下降,可以作為書寫時(shí)間的一個(gè)重要指標(biāo)。

字跡書寫時(shí)間研究往往需要長(zhǎng)達(dá)一兩年的歷時(shí)性樣本制備過程,因而國(guó)內(nèi)外基于溶劑揮發(fā)原理的黑色中性筆字跡書寫時(shí)間研究并不多,主要以乙二醇、丙二醇、甘油等作為研究對(duì)象[12-17]。而近年來筆墨制造商為提高墨水的潤(rùn)滑度與黏度,開始在配方中使用多甘醇作為溶劑,如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇等。氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)與氣相色譜法-氫火焰離子檢測(cè)器(GC-FID)已有報(bào)道用于甘油、二甘醇、三甘醇的定性定量分析,但主要集中在煙草化學(xué)行業(yè)[18-20]。

基于此,本工作首先采用GC-MS 對(duì)市面上購置的不同品牌黑色中性筆墨水中的溶劑成分進(jìn)行定性分析,篩選出分別以甘油、二甘醇、三甘醇為主要溶劑的黑色中性筆,再利用GC-FID 定量分析歷時(shí)性字跡樣本中甘油、二甘醇、三甘醇成分隨書寫時(shí)間的變化情況,在對(duì)色譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析的基礎(chǔ)上得出了3組中性筆字跡書寫時(shí)間遞變規(guī)律,確定了溶劑含量變化的時(shí)間拐點(diǎn),并在一起實(shí)際案例中應(yīng)用該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)黑色中性筆字跡書寫時(shí)間的鑒定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A 型氣相色譜儀,配FID;Thermo ISQTMLT 型四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;直徑為0.5 mm 的Harris micro-punch型打孔器。

甘油、二甘醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:50 mg·L－1,內(nèi)含5 mg·L－1苯甲酸乙酯,稀釋劑為甲醇。

三甘醇標(biāo)準(zhǔn)溶液:50 mg·L－1,內(nèi)含5 mg·L－1苯甲酸乙酯,稀釋劑為甲醇。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:內(nèi)含1,2-丙二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油和苯甲酸乙酯,溶劑為甲醇。

提取劑:含5 mg·L－1苯甲酸乙酯的甲醇溶液,其中苯甲酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。

甘油、二甘醇、三甘醇、苯甲酸乙酯均為色譜純;甲醇為分析純。市售196種不同品牌不同型號(hào)黑色中性筆。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 GC-MS

1)GC條件 HP-INNOWAX 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為氦氣,流量1 mL·min－1;進(jìn)樣量0.3μL;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度260 ℃;柱升溫程序:初始溫度80℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升溫至260 ℃,保持15 min。

2)MS條件 質(zhì)譜傳輸線溫度260 ℃;電子轟擊離子源(EI),離子源溫度260℃;采集模式為正離子掃描模式;溶劑延遲時(shí)間3 min;掃描范圍為質(zhì)荷比(m/z)29～300。

1.2.2 GC-FID

1)GC 條件 DB-FFAP 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為氮?dú)?流量2 mL·min－1;進(jìn)樣量1 μL;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度230 ℃;柱升溫程序:初始溫度60℃,保持1 min;以10 ℃·min－1速率升溫至225 ℃,保持15 min。

2)FID 條件 溫度280 ℃;燃?xì)鉃闅錃?流量40 mL·min－1;助燃?xì)鉃榭諝?流量400 mL·min－1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣本的選擇

采用GC-MS對(duì)市售的196種黑色中性筆墨水中的溶劑成分進(jìn)行定性分析[17],結(jié)果顯示:1,2-丙二醇型黑色中性筆1 支、乙二醇型黑色中性筆36支、二甘醇型黑色中性筆6支、甘油型黑色中性筆52支、三甘醇型黑色中性筆97支;四甘醇型黑色中性筆1支、三丙二醇型黑色中性筆3支。

根據(jù)以上統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),選取市場(chǎng)占比最高的三甘醇型、甘油型黑色中性筆以及逐漸推廣使用的二甘醇型黑色中性筆作為樣本,每類樣本各選3支用于制作歷時(shí)性樣本,選出的樣本信息見表1,涉及A、B、C、D、E、F等6個(gè)品牌。

表1 9種黑色中性筆樣本信息Tab.1 Information of 9 samples of black gel pens

1.3.2 歷時(shí)性樣本的制備

用選出的9支筆制備歷時(shí)性樣本,過程均由同一試驗(yàn)人員操作,先比照直尺在A4紙上繪制直線。每支筆平行制作3份樣本,每個(gè)月制作一次樣本,共收集21個(gè)月的樣本,室溫保存于封閉抽屜中。

1.3.3 樣本提取與分析

用打孔器在A4紙上取樣,每一份樣本取10個(gè)墨跡點(diǎn),將取下的墨跡點(diǎn)轉(zhuǎn)移至0.2 mL 離心管中,加入10μL提取劑浸泡20 min后,按照GC-FID 儀器工作條件測(cè)定,單點(diǎn)法定量。

在對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析時(shí),在用1.3.3 節(jié)方法萃取后,先用GC-MS進(jìn)行定性,再用GC-FID 定量,隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑色中性筆的GC-MS分析結(jié)果

三甘醇型(G1)、甘油型(G4)、二甘醇型(G7)黑色中性筆字跡的GC-MS結(jié)果(總離子流色譜圖、選擇離子色譜圖以及溶劑的質(zhì)譜圖)見圖1。

圖1 三甘醇型(G1)、甘油型(G4)和二甘醇型(G7)黑色中性筆字跡的GC-MS分析結(jié)果Fig.1 GC-MS analytical results of handwritings of triethylene glycol-black gel pen(G1),glycerol-black gel pen(G4)and diethylene glycol-black gel pen(G7)

由圖1可知:三甘醇、甘油和二甘醇的保留時(shí)間分別為11.31,11.31,9.01 min,其中三甘醇和甘油的保留時(shí)間基本一致,無法通過氣相色譜保留時(shí)間準(zhǔn)確定性,只能通過質(zhì)譜圖予以確認(rèn),而后續(xù)通過對(duì)GC-MS儀器工作條件的優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)程序升溫的升溫速率降低至10℃·min－1時(shí),三甘醇的色譜峰與甘油的能夠完全分離,推薦相關(guān)工作采用這一升溫速率。

2.2 字跡的老化曲線

參考文獻(xiàn)[21],以公式(1)進(jìn)行定量:

式中:X樣品為樣品單位書寫長(zhǎng)度中溶劑的質(zhì)量;A內(nèi)標(biāo)為內(nèi)標(biāo)物的峰面積;A標(biāo)準(zhǔn)為50 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中對(duì)應(yīng)目標(biāo)物的峰面積;A樣品為樣品中目標(biāo)物的峰面積;ρ標(biāo)準(zhǔn)為50 mg·L－1;10為提取劑的體積10μL;5為取樣器的直徑5 mm。

以9支黑色中性筆繪制的字跡中溶劑的含量X為縱坐標(biāo),樣本老化時(shí)間為橫坐標(biāo)繪制字跡老化曲線,結(jié)果見圖2。

圖2 G1～G9字跡墨水中溶劑含量隨時(shí)間變化的老化曲線Fig.2 Aging curves showing change the levels of solvents from G1-G9 inks with time

由圖2可知:3種溶劑的曲線斜率變化從大到小依次為二甘醇、甘油、三甘醇,說明3種溶劑的揮發(fā)速率從大到小依次為二甘醇、甘油、三甘醇,推測(cè)這與溶劑和紙張之間的范德華力及氫鍵的作用有關(guān)。三甘醇的相對(duì)分子質(zhì)量較大,與紙張間的范德華力也大,因此揮發(fā)速率較慢;甘油的相對(duì)分子質(zhì)量比二甘醇的小,但甘油含有更多的羥基,能與紙張形成更多的氫鍵,因而甘油的揮發(fā)速率比二甘醇的慢。盡管不同種類的黑色中性筆墨水中的溶劑的初始含量各不相同,但同一種溶劑老化曲線中溶劑含量從快速遞減到趨于平緩的時(shí)間拐點(diǎn)都相近。三甘醇的拐點(diǎn)大概出現(xiàn)在第9個(gè)月,甘油的拐點(diǎn)大致出現(xiàn)在第7個(gè)月,二甘醇的拐點(diǎn)大概出現(xiàn)在第3個(gè)月,三甘醇、甘油、二甘醇的最終含量分別趨近于7,13,3 ng·mm－1,這為黑色中性筆字跡書寫時(shí)間提供一種可預(yù)測(cè)的思路。

2.3 樣品分析

2018年9月19日,某省監(jiān)察委員會(huì)針對(duì)“涉嫌收受他人賄賂裝修款17萬元”一案送檢了兩張標(biāo)稱時(shí)間為2016年6月和2016年9月收條(記為檢材1和檢材2),以鑒定其是否為近期書寫,取樣過程及檢測(cè)結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3 案例中的取樣過程Fig.3 Sampling process in a real case

圖4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液、檢材1溶液、檢材2溶液的色譜圖Fig.4 Chromatograms of mixed standard solution,blank solution,specimen 1 solution and specimen 2 solution

由圖4可知:空白對(duì)檢材的分析結(jié)果無影響,檢材1和檢材2 中均檢出甘油成分,檢出量分別為20,34 ng·mm－1,說明兩張收條均為7個(gè)月之內(nèi)書寫,屬于偽造文件。

本工作基于溶劑揮發(fā)原理,用GC-MS 鑒定黑色中性筆中的揮發(fā)性溶劑,用GC-FID 研究了二甘醇、甘油、三甘醇等3種溶劑類型黑色中性筆字跡中溶劑隨書寫時(shí)間的變化規(guī)律,并成功應(yīng)用于對(duì)兩份可疑文件的真?zhèn)舞b別。然而,該工作還需進(jìn)一步完善:①黑色中性筆的墨水制造商可能會(huì)經(jīng)常改進(jìn)配方,法庭科學(xué)分析人員需要定期對(duì)中性筆市場(chǎng)進(jìn)行調(diào)研并保持跟進(jìn),及時(shí)建立新目標(biāo)物的分析方法與相關(guān)老化曲線;②基于溶劑揮發(fā)原理鑒別黑色中性筆字跡書寫時(shí)間的分析窗口較短,且沒有合適的內(nèi)基準(zhǔn)物,以甘油型黑色中性筆字跡鑒別為例,該方法僅能對(duì)半年內(nèi)的可疑文件做出可靠的鑒定,而1 a以上的可疑文件則無法做出真實(shí)性辨別;③溶劑定量結(jié)果容易受到書寫壓力、貯存條件(溫度、光照等)、溶劑擴(kuò)散等影響,需要進(jìn)一步試驗(yàn)以考察這些因素帶來的誤差。