土壤有機(jī)污染物電化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展*

楊珍珍，耿 兵，田云龍，李紅娜

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所農(nóng)業(yè)清潔流域創(chuàng)新團(tuán)隊，北京 100081）

電化學(xué)修復(fù)作為一種既不破壞生態(tài)環(huán)境又能修復(fù)土壤污染的原位修復(fù)技術(shù)，對于低滲透性土壤也具有較好的修復(fù)效果，是近年來土壤污染修復(fù)的熱點(diǎn)方向之一。其主要包括電動力（electrokinetic，簡稱 EK）修復(fù)和微生物電化學(xué)（microbial electrochemical system ，簡稱MES）修復(fù)，其中以EK為主的研究較多。目前應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)修復(fù)土壤中重金屬污染已有較多的研究報道，但以去除土壤中有機(jī)物為目標(biāo)的相對較少。本文對用EK、MES及其強(qiáng)化聯(lián)合等電化學(xué)技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤的研究進(jìn)行綜述，以期為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。

1 土壤有機(jī)污染物的電動力修復(fù)

土壤的EK修復(fù)是指利用電場驅(qū)動污染物在土壤中移動和轉(zhuǎn)移，將污染物轉(zhuǎn)運(yùn)至陰極、陽極或某一特定位置，隨后進(jìn)一步處理的技術(shù)。轉(zhuǎn)運(yùn)的主要作用包括電遷移、電滲析、電泳[22]。如圖1所示。

其中，電遷移是指帶電離子在電場的作用下陽離子向陰極遷移，陰離子向陽極遷移；電滲析是指土壤顆粒表面的負(fù)電荷與孔隙水中的離子形成雙電層，擴(kuò)散雙電層使得孔隙水由陽極向陰極移動的現(xiàn)象；電泳是指土壤中帶電的膠體粒子（細(xì)小土壤顆粒、腐殖質(zhì)和微生物細(xì)胞等）在電場作用下發(fā)生遷移。除了電動力過程，在電極表面也發(fā)生著水電解過程，電解反應(yīng)的進(jìn)行會使得陽極的pH降低，陰極的pH升高[22]。在運(yùn)行過程中電極材料、運(yùn)行條件和污染物種類均將影響土壤中有機(jī)污染物的去除。

1.1 電動力修復(fù)的影響因素

電極材料是影響電動力過程最重要的參數(shù)。常用的電極材料有石墨、碳?xì)?、金屬以及金屬氧化物電極，其中石墨以價格低廉、導(dǎo)電性良好且不需要復(fù)雜的處理，在EK修復(fù)中廣泛使用。Carboneras等[23]研究結(jié)果表明，硼摻雜金剛石電極能完全降解莠去津，而相同條件下碳?xì)?、釕銥混合金屬氧化物電極等約能降解75%；所有的電極材料均能降低土樣的生物毒性，但僅有硼摻雜金剛石處理過的樣品具有可生化性。對雙酚A（bisphenol A，簡稱BPA）的降解研究表明，二氧化釕/鈦電極（52.2%～67.3%）要優(yōu)于鈦電極（38.0%～51.2%）[24]。鐵/鋁氧化電極系統(tǒng)對污染土壤中布洛芬的去除率為70.1%～96.4%[25]，這其中鋁作為電子供體不斷觸發(fā)類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，加快布洛芬的降解，該電極系統(tǒng)有效地擴(kuò)大了電化學(xué)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用。金屬及其氧化物電極，相較于其他惰性電極材料具有更好的處理效果，但是成本過高是這類電極材料實(shí)際應(yīng)用的最大障礙。除此之外，電極面積及電極排布等對EK修復(fù)也有一定影響，López-Vizcaíno等[26]研究發(fā)現(xiàn)利用EK修復(fù)被菲污染的土壤時，實(shí)驗室（21.35%～33.25%）和中試（12.8%）等不同規(guī)模的去除率有較大差異。實(shí)驗室規(guī)模主要通過電滲析和電泳去除菲，而中試規(guī)模試驗中施加電壓后引起的土壤產(chǎn)熱造成有機(jī)物脫附及揮發(fā)是污染去除的主要機(jī)制。Risco等[27-28]研究了不同電極排布對2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-dichlorophenoxy acetic acid，簡稱2,4-D）去除的影響（圖2），結(jié)果表明，當(dāng)采用b）排列方式時，運(yùn)行40 d對2,4-D 的去除率達(dá)50%；不同電極配置對pH和電導(dǎo)率的影響不明顯，但對水和除草劑的遷移有很大影響。其中d）的配置最有效，運(yùn)行35 d能去除土壤中70%的2,4-D，而c）運(yùn)行58 d僅能轉(zhuǎn)移8%[29]。

電場強(qiáng)度、處理時間、電解液類型以及土壤的pH等運(yùn)行條件對有機(jī)污染物的去除也有很大影響。Yuan等[30]研究發(fā)現(xiàn)隨著電場梯度由1 V·cm–1增加至3 V·cm–1，電滲速率由1.5×10–6cm2·V–1·s–1增至1.8×10–6cm2·V–1·s–1，布洛芬的降解率由65.4%提高至78.4%。Hung等[25]利用鐵/鋁氧化電極處理布洛芬時發(fā)現(xiàn)，布洛芬的去除效率與H2O2的添加量、電極面積和處理時間有關(guān)，其中增加H2O2和延長反應(yīng)時間能顯著增強(qiáng)布洛芬的降解，增大電極面積對布洛芬降解效果的提升有限。大量的研究表明，EK修復(fù)中合適的電場強(qiáng)度為1～2 V·cm–1，電場強(qiáng)度過大，能耗高且對污染物的去除率提高不明顯[25，30-31]；電極面積、電場強(qiáng)度和處理時間的優(yōu)化在一定范圍內(nèi)可 提高有機(jī)污染物的去除率，但增加電極面積對污染物去除的影響有限。EK修復(fù)中常用的電解液類型有NaCl、KH2PO4、去離子水、Na2SO4、檸檬酸和NaOH等。Méndez等[32]發(fā)現(xiàn)以0.1 mol·L–1NaOH為電解液，經(jīng)過4 h的電動力處理，土壤中菲的去除率為30.48%。Yusni和Tanaka[31]研究以KH2PO4和Na2SO4溶液為電解液時EK對土壤中有機(jī)染料的修復(fù)，結(jié)果表明，不同的電解液對染料的去除影響很大，電解液為蒸餾水時染料的去除率為40%～55%，加入Na2SO4時為73%～76%，加入磷酸二氫鉀時為85%～89%。Yuan 等[24]研究了去離子水、Na2SO4、檸檬酸、NaOH和NaCl溶液為電解液時，EK對土壤中BPA的修復(fù)效果，結(jié)果表明，與去離子水、Na2SO4、檸檬酸、NaOH等相比，使用NaCl為電解液時的修復(fù)效果最好。即電解液中加入一些溶質(zhì)（如NaCl和KH2PO4）時可提高EK的修復(fù)效果。

EK修復(fù)中由于電解水的發(fā)生會出現(xiàn)一系列的附加現(xiàn)象，例如，EK運(yùn)輸過程導(dǎo)致土壤養(yǎng)分流失、電極附近pH變化大，這些過程會對土壤中的生物修復(fù)過程造成很大影響，因此需要對反應(yīng)系統(tǒng)的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于極性反轉(zhuǎn)（即電場作用于土壤的極性周期性地變化）可控制污染物的遷移方向而且不會增加額外的費(fèi)用，是調(diào)節(jié)pH變化和改善土壤營養(yǎng)物分布的簡單方法[33-34]。López-Vizcaíno等[35]利用極性反轉(zhuǎn)對土壤中的2,4-D農(nóng)藥進(jìn)行去除，結(jié)果表明，與恒極性處理相比，在6 h內(nèi)進(jìn)行極性反轉(zhuǎn)處理，可加快農(nóng)藥的去除速度，使其綜合效率提高94.5%。極性反轉(zhuǎn)條件下土壤中乙氧氟草醚有部分去除（5%～15%），反轉(zhuǎn)頻率的增加對溫度無影響，但顯著改善了土壤pH，降低了電滲流；較低的電場梯度和反轉(zhuǎn)頻率能激活生物降解過程，最佳的反轉(zhuǎn)頻率為2～3 d–1[36]。上述研究表明周期性地反轉(zhuǎn)電極會改善電動修復(fù)的運(yùn)行環(huán)境，提高污染物的去除效率，為電動力修復(fù)的長期穩(wěn)定運(yùn)行提供可能。

1.2 電動力修復(fù)的強(qiáng)化

對于不能溶解于孔隙水中的污染物，可通過表面活性劑或助劑提高其溶解度從而實(shí)現(xiàn)有效去除。在土壤修復(fù)中常用的是離子和非離子表面活性劑，非離子表面活性劑例如吐溫80、Brij 35和聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）等通過電滲析作用進(jìn)入土壤介質(zhì)；陰離子表面活性劑需要加入陰極電解液中通過電遷移方式輸送至土壤中；陽離子表面活性劑與土壤顆粒的相互作用，限制了其活性，因此不能使用[37]。Boulakradeche等[38]研究了利用不同表面活性劑對污染土壤中十六烷和蒽的強(qiáng)化修復(fù)效果，由強(qiáng)到弱依次為十二烷基磺酸鈉、吐溫80、TritonX-100；十二烷基磺酸鈉作為陰極液和吐溫80作為陽極液同時使用，可提高十六烷和蒽的去除效果，但當(dāng)同樣的操作施加于含兩種污染物的土壤時，十六烷和蒽的去除效果變差。這表明土壤樣品含有污染物種類較多時，即使同時使用多種表面活性劑，它們的相互作用也會使污染物溶解度降低，但多種表面活性劑的組合為去除復(fù)雜疏水性有機(jī)污染物提供了參考。在選擇表面活性劑時還需考慮表面活性劑的毒性，最好使用可生物降解的表面活性劑，例如從微生物中提取的表面活性劑[39-40]。Pourfadakari等[41]利用銅綠假單胞菌菌株P(guān)F2產(chǎn)生的生物表面活性劑對EK氧化進(jìn)行強(qiáng)化，從而實(shí)現(xiàn)土壤中多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons ，簡稱PAHs）的去除。結(jié)果表明，菌株產(chǎn)生的生物表面活性劑為鼠李糖脂，當(dāng)pH為5、電場強(qiáng)度0.3 V·cm–1、修復(fù)時間6 h、電解液濃度為25 mg·L–1時，PAHs的去除率大于99%。以上表明選用合適的表面活性劑可達(dá)到土壤中有機(jī)污染物的高效去除，生物表面活性劑是眾多表面活性劑中的最佳選擇，是未來重要的研究方向之一。

引入具有降解或分解能力的基質(zhì)使污染物原位分解，是對電動力修復(fù)技術(shù)的強(qiáng)化措施之一。報道較多的是引入零價納米鐵（nZVI）和可滲透反應(yīng)格柵（permeable reactive barrier，簡稱PRB）。納米材料的出現(xiàn)為土壤中污染物的修復(fù)提供了新的可能，與其他納米材料相比，nZVI因無毒、廉價易于生產(chǎn)受到廣泛關(guān)注。nZVI由于其納米尺寸對污染物具有更高的反應(yīng)活性，是一種很有前途的土壤修復(fù)技術(shù)[42]。Gomes等[43]研究結(jié)果表明電滲析與nZVI的結(jié)合對多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，簡稱PCBs）的去除率高達(dá)83%，而且相對于單獨(dú)的電滲析處理需要施加的電壓更低。PRB是目前國內(nèi)外場地修復(fù)的熱門技術(shù)，主要通過活性材料墻體攔截污染羽，使污染物被沉淀、吸附、還原或生物降解，具有處理效果好、投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。不同材料制成的PRB對污染物的去除作用不同，例如樹脂類材料進(jìn)行離子交換、零價金屬進(jìn)行氧化還原、活性炭以吸附為主等。Vidal等[44]研究了EK淋洗修復(fù)與nZVI組成的PRB組合對土壤中除草劑二氯吡啶酸的去除情況，結(jié)果表明，經(jīng)一個月的處理后大部分未被去除的二氯吡啶酸在陽極處累積，因此僅對15%的土壤進(jìn)行再處理就可去除60%的二氯吡啶酸。Sun等[40]利用鐵/碳作為PRB的填充材料和EK結(jié)合對土壤中的持久性有機(jī)污染物進(jìn)行去除，結(jié)果表明，EK-PRB中持久性有機(jī)污染物的去除效率為僅使用EK時的5倍。基于生物降解的PRB被稱為Bio-PRB，Mena等[33]將EK與Bio-PBR結(jié)合對土壤中柴油烴進(jìn)行去除，結(jié)果表明在1.5 V·cm–1的電場梯度下，運(yùn)行兩周對柴油烴的去除率可達(dá)36%。而且，加入合適的表面活性劑能進(jìn)一步提高柴油烴的去除效果[45]。

需要與誘因統(tǒng)合而成動機(jī)。對工科新教師而言，培訓(xùn)的需要有兩個來源：其一，來自于新教師內(nèi)心深處成為一名好教師的渴求；其二，來源于學(xué)生、學(xué)校、社會對其成為一名好教師的期待?；诖耍ぐl(fā)工科新教師對培訓(xùn)的強(qiáng)烈需要，其基本策略有如下幾點(diǎn)。

EK與化學(xué)修復(fù)的結(jié)合對低滲透性土壤中的污染物具有較好的去除效果，解決了化學(xué)修復(fù)技術(shù)在低滲透性土壤中處理效果較差的缺點(diǎn)。其中化學(xué)技術(shù)主要包括化學(xué)淋洗、芬頓和過硫酸鹽氧化等。Risco等[27-28]研究不同規(guī)模的EK與化學(xué)淋洗組合對2,4-D和乙氧氟草醚的影響，取得了較好的效果。EK與化學(xué)淋洗和表面活性劑的組合能很好地去除土壤中的2,4-D、乙氧氟草醚等農(nóng)藥，但需要將電極處的淋洗廢水抽出，進(jìn)行表面活性劑的回收和污染物的去除[46]。Paixao等[47]研究了EK-芬頓對低滲透性土壤中石油類污染物的去除，結(jié)果表明，EK-芬頓反應(yīng)使得土壤中的氧化作用增強(qiáng)，土壤中總石油烴的去除率高達(dá)89%。Sandu等[48]將EK-芬頓與表面活性劑進(jìn)行組合，表面活性劑的加入改善了烴類的溶解度，顯著提高了EK-芬頓對土壤中有機(jī)物的去除能力。此外，以過硫酸鹽為基礎(chǔ)的原位化學(xué)氧化是土壤修復(fù)近些年來的研究熱點(diǎn)之一，但過硫酸鹽在低滲透土壤中的遷移能力較低，限制了過硫酸鹽對土壤中有機(jī)污染物的降解能力。而EK修復(fù)可在低滲透性土壤中更好地促進(jìn)過硫酸鹽的傳輸遷移，從而增強(qiáng)其對土壤中有機(jī)污染物的去除。過硫酸鹽在土壤中活性較低，需要選擇合適的活化劑來加速過硫酸鹽的反應(yīng)。Fan等[49]研究了不同活化方式對EK傳輸遷移過硫酸鹽的影響及土壤中PCBs的去除，結(jié)果表明，電滲析是過硫酸鹽及其衍生物的主要遷移機(jī)制，而不同活化劑對過硫酸鹽活化后電滲流由大到小依次為：氫氧化鈉、零價鐵、無活化、檸檬酸螯合Fe2+、過氧化氫；活化劑的加入加速了過硫酸鹽的分解，從而促進(jìn)了土壤中污染物的去除，其中加入氫氧化鈉、過氧化氫、檸檬酸螯合Fe2+、零價鐵和無活化處理對PCBs的去除率分別為40.5%、35.6%、34.1%、32.4%和30.8%。Suanon等[50]研究了非離子表面活性劑TritonX-100對EK-過硫酸鈉修復(fù)技術(shù)進(jìn)行強(qiáng)化以達(dá)到對土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行去除的目的，結(jié)果表明，由于TritonX-100的加入，EK-過硫酸鈉修復(fù)技術(shù)對土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥的去除率由22.62%～55.78%增加至56.36%～88.05%。即利用表面活性劑強(qiáng)化EK-過硫酸鹽是修復(fù)土壤有機(jī)污染物的可行方法。

與生物修復(fù)技術(shù)的結(jié)合也是對EK修復(fù)進(jìn)行強(qiáng)化的一種方法。EK與PR的耦合，被稱為電動力輔助的植物修復(fù)（electrokinetic-assisted phyto- remediation，簡稱EKPR），其在重金屬污染土壤修復(fù)中已有研究，但對有機(jī)污染物的研究相對較少[51-54]。目前研究中常用的植物為黑麥草和玉米，已有研究表明，EKPR對土壤中的PAHs、莠去津和總石油烴均有一定的去除效果，施加1～2 V·cm–1電場有利于 植物的萌發(fā)和生長，進(jìn)而增加污染物的去除，且交流電場優(yōu)于直流電場[55-58]。除了在實(shí)驗室規(guī)模的探索，Sánchez等[59]對EKPR也進(jìn)行了中試規(guī)模的探究，結(jié)果表明，EKPR對莠去津的去除效率（61.01%）高于EK（40.20%）。Acosta-Santoyo等[60]在實(shí)驗室、中試和大田等不同實(shí)驗規(guī)模中，采用EK對受污染土壤進(jìn)行修復(fù)，通過對玉米種子萌發(fā)數(shù)和萌發(fā)后植株生長數(shù)的統(tǒng)計來表征對土壤中污染物的修復(fù)情況，結(jié)果表明，中烴和重?zé)N的去除率均大于80%，EKPR對土壤中污染物的去除高達(dá)90%；通過田間試驗，建立了一種耦合的電植物修復(fù)技術(shù)EK+PR，成功地實(shí)現(xiàn)了烴類污染土壤的修復(fù)。微生物修復(fù)的核心是微生物，因此所施加的電壓不能太高，有研究表明在較高電壓下電子轉(zhuǎn)移蛋白將會受到破壞[61]。Mohan等[62]研究了施加電壓后枯草芽孢桿菌HV-3對人工土壤中BPA的去除效果，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件：初始BPA濃度為100 mg·L–1、pH為7、施加電壓1 V時，BPA的降解效率接近98%。電壓較高時BPA的去除效率增加可能是由于較高電壓下，高能電子增多，從而加速了活性物質(zhì)如臭氧的產(chǎn)生[63]。

2 土壤有機(jī)污染物的微生物電化學(xué)修復(fù)

MES是新興的一種微生物修復(fù)技術(shù)，其原理如圖3所示。根據(jù)運(yùn)行方式，MES可分為微生物燃料電池（microbial fuel cells，簡稱MFCs）和微生物電解池（microbial electrolysis cells，簡稱MECs）兩大類。

MFCs是利用生物電化學(xué)技術(shù)來完成土壤中污 染物的去除，同時還可產(chǎn)生電能。在土壤MFCs中，最常用的是空氣陰極MFCs，由于空氣陰極MFCs有取之不盡的電子受體（O2），同時利用微生物作為催化劑，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能[64]。其原理為插入土壤中的陽極和空氣陰極通過外電路形成閉合回路，產(chǎn)電菌或降解菌在陽極催化降解有機(jī)污染物，并產(chǎn)生電子和質(zhì)子，質(zhì)子經(jīng)土壤從陽極傳遞至陰極，O2作為電子受體接受由外電路傳遞來的電子，在陰極處形成H2O[65]。MFCs用于污水處理已日趨完善，但對于土壤的修復(fù)尚處于起始階段，需要更多的研究和探索。MECs是在MFCs的基礎(chǔ)上發(fā)展來的，在一些情況下，由于陰極末端電子受體的氧化還原電位較低，電子流向陰極是熱力學(xué)不利的，需要額外的電源來驅(qū)動整個氧化還原反應(yīng)。Li等[66]研究了中試規(guī)模下MECs對廢棄焦化廠土壤中PAHs的去除，結(jié)果表明，MECs提高了PAHs，特別是大于3個環(huán)的PAHs的去除效果；MECs處理后，總PAHs和4、5、6環(huán)PAHs的總毒性當(dāng)量濃度分別降低了49.0%、63.7%、48.2%和30.1%；即MECs不僅有效去除了焦化廠廢棄地土壤中的PAHs，而且降低了土壤的健康風(fēng)險。目前對土壤MECs的研究少于土壤MFCs，因此接下來以土壤MFCs為主進(jìn)行介紹。

2.1 微生物電化學(xué)修復(fù)的效果及影響因素

土壤MFCs對土壤中的PAHs[67]、石油烴[68-69]、苯酚[70]、農(nóng)藥[71]等均有較好的去除效果。電極材料、反應(yīng)器構(gòu)型以及外接電阻和電極間距對土壤中有機(jī)污染物去除均有很大影響。李曉晶等[72]以碳布為電極材料利用空氣陰極MFCs修復(fù)石油污染鹽堿土壤，結(jié)果表明，烷烴和芳烴去除率分別為13%和6.4%。Yu等[73]以活化碳?xì)譃榭諝怅帢O，以膨潤土-Fe納米顆粒改性碳?xì)譃殛枠O運(yùn)行45 d后，MFCs的輸出電壓和功率密度增加，內(nèi)阻降低，對總石油烴、蒽、菲和芘的去除率分別提高至31.42%、36.62%、32.48%和26.24%。這表明傳統(tǒng)電極材料經(jīng)改性后可很大程度上提高M(jìn)FCs的性能。除了使用傳統(tǒng)電極材料，Chang等[74]利用生物炭代替碳?xì)肿鳛榭諝怅帢O，發(fā)現(xiàn)制備后的生物炭可直接作為空氣陰極，不需要昂貴的催化劑、黏結(jié)劑和氣體擴(kuò)散層；厚度為3.5 mm的生物炭空氣陰極的最大功率密度為72 mW·m–2，相比于碳?xì)挚諝怅帢O提高了45%。但Khudzari等[75]利用生物炭作為陽極時發(fā)現(xiàn)，以生物炭為陽極的MFC，其功率密度低于以碳?xì)譃殛枠O時的功率密度。因此需要更多的研究來證實(shí)生物炭作為電極材料的可靠性。Li等[76]研究了以碳網(wǎng)為電極的土壤MFCs中電極老化對土壤中污染物去除的影響，結(jié)果表明，MFCs運(yùn)行300 d后，在碳網(wǎng)上觀察到銹蝕，即鈉、鈣和鐵等元素在電極處的積累使得電極老化，污染物去除能力降低。電極的老化可通過添加離子交換膜或其他阻隔材料來緩解，這方面仍需要進(jìn)一步的研究。反應(yīng)器構(gòu)型會影響污染去除的作用半徑。傳統(tǒng)的反應(yīng)器構(gòu)型是雙室MFC和單室MFC，隨后又開發(fā)出U型MFC、柱型MFC和多陽極MFC，如圖4所示。已有的研究結(jié)果表明，U型MFC僅對陽極附近（<1 cm）土壤中的污染物有去除效果，隨著距陽極距離的增加，去除效率降低[69]。多陽極MFC可擴(kuò)大作用范圍，但是在土壤中不同深度設(shè)置平行的陽極，在實(shí)際應(yīng)用中操作困難[77]。隨后研究人員發(fā)現(xiàn)柱型MFC在污染物去除方面有更好的效果。該系統(tǒng)降低了內(nèi)阻，改善了傳質(zhì)，將微生物降解的作用半徑擴(kuò)大至34 cm[77]。

外加電阻對污染物的去除有影響，小外阻使得土壤中MFCs的電流增大，而污染物的降解速率隨著電流的增加而加快[78]。Wang等[79]研究了不同外阻和氧化還原條件下土壤MFC對莠去津和六氯苯降解情況，結(jié)果表明，當(dāng)外阻為20 Ω時，莠去津和六氯苯去除效率分別為95%和78%，降解效率和速率隨著外電阻的減小而增大。除此之外，電極間距也會影響土壤中有機(jī)污染物的去除。Yu等[67]探討了電極間隔對修復(fù)的影響，結(jié)果表明，在電極間距4～10 cm內(nèi)，產(chǎn)電和PAHs的去除隨電極間距的減小而增加，這與李曉晶等[72]的研究一致。

以上研究表明，土壤MFCs對土壤中有機(jī)污染物具有顯著的去除效果，電極材料、反應(yīng)器構(gòu)型、外阻和電極間距離均會影響土壤MFCs的產(chǎn)電和降解污染物的能力。在電極材料方面，改性后的碳?xì)痔幚硇Ч^好，優(yōu)于易老化的碳網(wǎng)和表面積較小的碳布，生物炭作為傳統(tǒng)電極的替代材料，尚需要更多的研究；在外阻方面，外阻越小，土壤MFCs的電流越大，污染物去除率越高；反應(yīng)器以柱型MFCs為最佳，不僅可改善傳質(zhì)、降低內(nèi)阻，還能擴(kuò)大微生物的作用半徑；污染物的去除率隨著電極間距離的減小而增加，但較小的間距需要更多的電極，會增加成本投入。

2.2 微生物電化學(xué)修復(fù)的強(qiáng)化

利用MFCs去除土壤有機(jī)污染物時，由于土壤的導(dǎo)電性較低或者有機(jī)污染物在土壤中的溶解度有限，常使得土壤MFCs去除污染物的能力受限。因此可通過增加土壤導(dǎo)電性、加入共基質(zhì)或表面活性劑以及與其他技術(shù)聯(lián)用等來對土壤MFCs進(jìn)行強(qiáng)化。Li等[80]通過向土壤中加入導(dǎo)電的碳纖維來降低土壤內(nèi)阻，研究發(fā)現(xiàn)，相較于未加入碳纖維的閉路和開路控制，石油烴的降解效率分別提高了100%和329%。隨后他們利用活性炭空氣陰極、石墨棒陽極構(gòu)建柱型土壤MFCs，并向土壤中加入碳纖維進(jìn)行強(qiáng)化，結(jié)果產(chǎn)生了土壤MFCs中迄今為止最高的電流密度（637±19 mA·m–2）；除草劑都爾的半衰期由21 d降低為4 d，完全去除時間由245 d縮短為109 d[81]。除了碳纖維，向土壤中加入氧化石墨烯，也取得了很好的效果[82]。為了增加土壤中基質(zhì)的傳輸能力，Li等[83]向土壤中加入沙子，顯著增加了土壤中氧和質(zhì)子的傳輸，運(yùn)行135 d后，石油烴的降解率為22%±0.5%，相較于對照提高了268%。此研究表明沙土改良是一種有效的土壤調(diào)質(zhì)方法，可以提高土壤中烴類的電化學(xué)去除效果。

此外，研究發(fā)現(xiàn)向土壤MFCs中加入葡萄糖作為共基質(zhì)，能使電壓輸出增加262%，石油烴的降解效率增加200%；外加碳源可促進(jìn)鹽漬土中石油烴的生物電化學(xué)降解，為治理貧瘠地區(qū)和極端環(huán)境中的土壤污染提供了有效途徑[84]。利用MFCs和植物聯(lián)合對廢水中的污染物去除研究較多，但對于土壤中的有機(jī)污染去除研究較少。Zhao等[85]利用植物增強(qiáng)型MFCs對土壤中的石油類污染物進(jìn)行去除，并研究了植物（銀皇后）、碳源和表面活性劑對土壤中石油類污染物降解的影響。結(jié)果表明，菲和芘的降解速率隨表面活性劑濃度的增加和植物的加入而提高；相比于葡萄糖，β-環(huán)糊精作為碳源對污染物修復(fù)的促進(jìn)作用更強(qiáng)；隨著植物、葡萄糖和β-環(huán)糊精的加入，MFCs轉(zhuǎn)移電荷的阻力降低，植物和表面活性劑的協(xié)同作用顯著提高了土壤中石油類污染物的去除。Li等[86]研究不同表面活性劑對MFCs處理土壤中石油烴的影響，結(jié)果表明，相較于非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，兩性表面活性劑具有較高的產(chǎn)電量（0.321 C·d–1·g–1）、且能促進(jìn)石油烴的降解，因而是最好的選擇。

與微生物燃料電池產(chǎn)電有所不同，Rodrigo等[87]在2014年首先提出微生物電修復(fù)電池（microbial electro remediating cells，簡稱MERCs），即利用電極增強(qiáng)環(huán)境中污染物的生物降解，通過產(chǎn)生電流來增強(qiáng)原位生物修復(fù)，而不是像MFCs一樣獲取能量。Dominguez-Garay等[88]利用MERCs修復(fù)受莠去津污染的土壤，結(jié)果表明，電極作為電子受體存在，有效地激發(fā)了土壤的微生物活性，與土壤自然衰減相比，在MERCs中除草劑莠去津的生物降解提高了5倍，而且能在短時間內(nèi)有效地清除被莠去津污染土壤的毒性。隨后他們又對實(shí)驗裝置進(jìn)行了改進(jìn)，避免了土壤需要水淹來保證陰極、陽極的離子交換，2周后新的MERCs能去除土壤中超過98%的莠去津，相比之下，自然衰減僅有58%的去除效率；毒性試驗表明，經(jīng)過生物電化學(xué)處理后，土壤毒性明顯降低，而自然衰減不能達(dá)到無毒水平[89]。

2.3 土壤MFCs修復(fù)中的微生物分析

土壤中微生物的種類豐富，隨著MFCs的運(yùn)行，陽極微生物群落的多樣性有所降低，因此，了解土壤修復(fù)過程中微生物群落的結(jié)構(gòu)和演化是揭示微生物電化學(xué)降解機(jī)理的重要途徑。Yu等[67]利用MFCs對土壤中的PAHs進(jìn)行修復(fù)時發(fā)現(xiàn)產(chǎn)電菌，特別是地桿菌在MFCs的陽極積累，并通過電刺激促進(jìn)了土壤中非產(chǎn)電菌的生長。Yu等[73]研究不同電極材料作為土壤MFCs陽極時，運(yùn)行過程中微生物群落的變化，結(jié)果表明土壤MFCs的運(yùn)行改變了微生物群落結(jié)構(gòu)，是影響微生物群落特征的主要因素，陽極材料對微生物群落有一定的影響，但影響較?。晃廴疚锊粌H可在陽極降解，一些特殊的污染物例如氯代污染物在接近陰極的還原脫氯作用下代謝得更好。Li等[90]研究利用土壤MFCs去除土壤中氯化除草劑都爾時微生物群落的變化，結(jié)果表明Azohydromonassp.、Sphingomonassp.和Pontibactersp.在陰極處富集，與都爾的降解相關(guān)；而陽極周圍的梭狀芽孢桿菌、Romboutsiasp.、Terrisporobactersp.和Ruminiclosttidiumsp.與MFCs的產(chǎn)電相關(guān)；此外，Pontibactersp. 、Bacillussp.以及其他一些菌屬不僅與降解菌的豐度呈正相關(guān)，與產(chǎn)電菌的豐度也呈正相關(guān)，表明這部分細(xì)菌在土壤MFCs參與的過程可能有多種。上述研究關(guān)注的是實(shí)驗開始和結(jié)束后土壤微生物群落的改變，實(shí)際上在運(yùn)行過程中，產(chǎn)電量先增加后降低，表明一些產(chǎn)電的功能微生物豐度可能也表現(xiàn)出與之對應(yīng)的趨勢。因此有必要關(guān)注運(yùn)行過程中不同時間段微生物對生物電流刺激的響應(yīng)。Li等[81]分析了土壤MFCs在運(yùn)行不同階段的微生物群落，結(jié)果表明，產(chǎn)生的生物電流選擇性地富集了一些特殊菌屬例如地桿菌屬和Thermincola負(fù)責(zé)產(chǎn)電，羅爾斯通氏菌、葉桿菌和寡養(yǎng)單胞菌負(fù)責(zé)降解污染物；黃色土源菌和芽單胞菌屬是利用生物電流加強(qiáng)種間關(guān)系的重要菌屬。以上研究表明，產(chǎn)電菌主要在陽極富集，降解菌可在陽極和陰極發(fā)揮作用，還有部分細(xì)菌同時參與降解污染物和產(chǎn)電。因此，在土壤MFCs中各種細(xì)菌是否與發(fā)電或降解有關(guān)，微生物群落在生物電流的刺激下如何演變、如何作為一個整體發(fā)揮作用，均有待于進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論及展望

電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用為土壤中有機(jī)污染物的去除提供了靈活、可持續(xù)、環(huán)保的解決方案，解決了低滲透性土壤難以修復(fù)的問題。電動力（EK）修復(fù)是通過施加電場，利用電遷移、電滲析、電泳和電解等達(dá)到去除土壤中有機(jī)污染物的目的，針對土壤中石油類以及農(nóng)藥類污染物的去除，已有大量的研究，且取得了較好的成果。MES技術(shù)在土壤修復(fù)方面的研究尚處于起步階段，它是通過不加或施加很低的電壓來刺激微生物的活性，提高污染物的去除效果，同時能夠獲得電能。影響電化學(xué)反應(yīng)的因素有很多，通過開發(fā)新的電極材料、優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)及反應(yīng)器構(gòu)型可很大程度上提高土壤中有機(jī)污染物的去除效果。

首先，土壤的導(dǎo)電能力較差，若要實(shí)現(xiàn)電化學(xué)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，有效半徑是需要考慮的一個重要參數(shù)。在實(shí)際污染修復(fù)中，除了可通過優(yōu)化電極排列或電池構(gòu)型來擴(kuò)大電極作用的有效半徑，也可向土壤中加生物炭、碳纖維、氧化石墨烯和沙子等增加土壤導(dǎo)電性和物質(zhì)傳輸能力，進(jìn)而擴(kuò)大作用半徑。特別地，作為增加土壤導(dǎo)電性的物質(zhì)，生物質(zhì)炭具有來源廣泛、制造簡單、能耗低、多孔結(jié)構(gòu)便于微生物附著以及環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點(diǎn)，具有不可替代的優(yōu)勢。

其次，為了維持土壤修復(fù)的長期運(yùn)行，需要考慮電極的鈍化和腐蝕問題。對于EK而言，雖然金屬及其氧化物電極可顯著提高EK的修復(fù)效果，但大大增加了成本，而且極易鈍化和腐蝕。對于MES，目前常用的電極材料是碳材料，其他材料的探索尚鮮有報道。因此，開發(fā)新的電極材料是未來的研究方向之一。

再次，添加表面活性劑能增加土壤中水溶性差的有機(jī)污染物的去除效果。其中生物表面活性劑由于可再生且對土壤無污染，具有很大的應(yīng)用前景。MES中的MFCs運(yùn)行時需要土壤水淹環(huán)境來保證陰陽極的離子交換，大大限制了MFCs修復(fù)的應(yīng)用范圍，因此需要開發(fā)其他的反應(yīng)器構(gòu)型以擴(kuò)大其應(yīng)用。

此外，電化學(xué)修復(fù)技術(shù)大量實(shí)驗室規(guī)模的探索證明了其對土壤中有機(jī)污染物修復(fù)的顯著作用，但增大規(guī)模對修復(fù)效果的影響尚需更多的探索。目前的研究表明，中試規(guī)模的EK對污染物的修復(fù)效果明顯低于實(shí)驗室研究，因此如何保證規(guī)模放大后的修復(fù)效果亦需要更多的研究。

最后，EK修復(fù)的機(jī)理是在電動力輔助下土壤中的污染物遷移積累后通過化學(xué)氧化或生物修復(fù)去除，但施加電場后對于化學(xué)氧化和生物修復(fù)的影響尚不清楚，需要進(jìn)一步研究。對于土壤MES而言，污染物的去除主要是通過微生物的陽極氧化和陰極還原，但是陰陽極不同微生物之間的協(xié)同競爭關(guān)系，尚不清楚。土壤功能微生物群落的發(fā)育是決定MES系統(tǒng)性能的關(guān)鍵，為了達(dá)到修復(fù)的目的，不同土壤污染物的降解需要不同種類的微生物，但土壤性質(zhì)與群落特征的相關(guān)性研究，仍存在較大的空白，亦是未來研究的關(guān)鍵。