含氟三聯(lián)苯類異硫氰酸酯類液晶合成與微波性能研究

蘭 庚， 曹秋豪， 歐陽慧琦， 張智勇*， 汪相如， 高時漢

(1. 武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430023;2. 電子科技大學(xué) 光電科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 611730;3. 廣州海格通信集團股份有限公司, 廣東 廣州 510663)

1 引 言

微波是一種高頻率的電磁波，它具有傳播穩(wěn)定、受干擾小等特征，是通訊技術(shù)發(fā)展中的研究對象。微波移相器則是衛(wèi)星通訊、相控陣?yán)走_天線的核心部件[1]。近年來隨著微波(5～40 GHz)通訊技術(shù)在衛(wèi)星網(wǎng)絡(luò)通訊、導(dǎo)航、航海、車載自動化駕駛及搜尋救援等方面的應(yīng)用發(fā)展與日俱增，傳統(tǒng)的鐵氧體、二極管和鐵電薄膜等移相器[2]因其體積大、信息容量小、調(diào)頻范圍窄、制造工藝復(fù)雜、成本高等問題而無法滿足現(xiàn)代通信發(fā)展需求。

向列相液晶是一種既具有液體的流動性，又具有晶體有序性和各向異性的有機物，在電、磁和光等外場作用下誘導(dǎo)出介電常數(shù)(Δε)和雙折射率(Δn)連續(xù)變化，并且其微波介電損耗隨著頻率的增加而呈現(xiàn)下降趨勢，與傳統(tǒng)移相器的損耗規(guī)律相反；同時，液晶器件還具有驅(qū)動電壓和制造成本低、工業(yè)化容易等優(yōu)點，因此成為微波移相器用可調(diào)諧介質(zhì)材料的有力競爭者[3]。液晶通過外加偏置電壓實現(xiàn)介電常數(shù)連續(xù)變化，當(dāng)微波在液晶介質(zhì)中進行傳播時，變化的介電常數(shù)導(dǎo)致微波相位的改變，從而實現(xiàn)微波相位的連續(xù)可調(diào)諧作用。

最早的液晶移相器出現(xiàn)在20世紀(jì)90年代初[4]，當(dāng)時使用Merck公司的K15液晶進行實驗，在10.5 GHz下獲得了5 °/cm的相移，并在隨后的相關(guān)研究中將這個相移不斷地放大到600 °/cm[5]。2013 年Reuter M等人[6]研究了含有端基—NCS、—F、—CN 等基團的液晶分子在高頻(0.5～2.5 THz)下的雙折射率和吸波系數(shù)，發(fā)現(xiàn)對電磁波的吸波系數(shù)大小為：CN>F≈NCS。2013年Dabrowski R等人[7]報道了苯環(huán)與三鍵以及端基為—NCS、—CN、—F、—OCF3時液晶分子的性質(zhì)變化情況，結(jié)果表明末端基團綜合性能最好的是—NCS化合物。2015年，Jost M等[8]報道了微波向列相液晶混合物和連續(xù)可調(diào)微米和毫米波成分的發(fā)展情況。2015年Szczucinski等人[9]合成了側(cè)位含氟三聯(lián)苯異硫氰酸酯類化合物，得到很多低熔點化合物，并利用這些化合物作為主要組分配置了5個液晶組合物，研究了其介電性能，發(fā)現(xiàn)黏度較低，但雙折射率低于0.3，且缺少對介電損耗的討論。2018 年 Kowerdziej等人[10]報道了異硫氰基含氟二苯乙炔類液晶化合物在6 GHz頻段的光可調(diào)諧性隨溫度的變化情況，觀察到共振強度并沒有明顯變化，說明這類液晶對微波相位可調(diào)置性(τ)和雙折射率隨溫度變化不明顯，也說明異硫氰基和乙炔基等結(jié)構(gòu)單元對微波比較穩(wěn)定。最近，劉豪浩等人[11]研究了側(cè)位甲基取代和氟取代以及末端取代基對液晶材料微波性能的影響，發(fā)現(xiàn)末端基團是—NCS時，液晶化合物表現(xiàn)出較寬的向列相相態(tài)，較低的介電損耗。

異硫氰基三聯(lián)苯類液晶化合物具有較大的π-電子共軛體系，不僅能提供較大的雙折射率，而且能減小對微波的吸波系數(shù)；相比于常用的—CH3、—F、—CN、—OCF3等末端基團三聯(lián)苯類化合物具有更優(yōu)良的微波性能[9]。同時，在苯環(huán)側(cè)位引入氟原子，可以有效扼制近晶相的形成。因此，本文合成了4種側(cè)位含氟三聯(lián)苯異硫氰酸酯類液晶化合物，并對其相態(tài)和微波頻段的介電性能進行了測試，以期獲得微波頻段介電常數(shù)(Δεr)在0.85～1.2之間，相位調(diào)制系數(shù)(τ)≥ 0.28，最大介電損耗(tanδεr-max)≤0.01的微波用液晶化合物。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

試劑：硫光氣(CSCl2)純度98% 為武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；4-乙基苯硼酸、4-正丙基聯(lián)苯硼酸、4-正丁基聯(lián)苯硼酸、4-正戊基聯(lián)苯硼酸、3-氟溴苯、2，6-二氟-4-溴苯胺純度均為98%，均為河北美星化工有限公司出產(chǎn)；碳酸鉀、碳酸鈣均為分析純，來源于天津市大茂化學(xué)試劑廠；四氫呋喃、乙醇、石油醚、二氯甲烷均為分析純，來源于天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

儀器：Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀(Thermo公司)、INOVO400MHz核磁共振儀(Varian儀器公司)X-4型數(shù)字顯微熔點儀(北京泰克公司)、Q-2000型差示掃描量熱儀(TA公司)、XPN-100E投射偏光熔點測定儀(上海長方公司)、ZC36型高阻計(上海第六電表廠有限公司)、AR2140型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司出品)，N5234B型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國Keysight Agilent 科技公司)，直流電磁鐵(0.5～1.0 T)(成都恩馳微波科技有限公司)。

2.2 目標(biāo)化合物合成路線

異硫氰基三聯(lián)苯類液晶化合物的合成路線如圖1所示。

圖1 目標(biāo)化合物nPGUS合成路線Fig.1 Synthetic route of target compound nPGUS

2.3 目標(biāo)化合物合成

2.3.1 中間體nPG合成

在氮氣保護下，向裝有球形冷凝管、溫度計、磁力攪拌的500 mL三口燒瓶中加入4-乙基苯硼酸18 g(120 mmol)、3-氟溴苯20.87 g(120 mmol)、無水碳酸鉀66.2 g(480 mmol)、去離子水40 mL、四氫呋喃200 mL和Pd(PPh3)40.7 g(0.6 mmol)，加熱，攪拌回流5 h后，TLC跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾，所得濾液脫去四氫呋喃，加入二氯甲烷100 mL，分液，水相用二氯甲烷(30 mL×3)萃取，合并有機相，水洗至中性，加入無水硫酸鈉干燥12 h后，脫去溶劑，柱層析提純，得到14.4 g無色透明液體產(chǎn)品2PG[12-13]，收率60%。FT-IR (KBr, νmax/cm-1)：3 432，2 862，1 570，1 441，1 392，1121，928，849，771，703；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：7.62(d，J=12 Hz，2H)，7.49～7.55 (m，2H)，7.30～7.34 (m，2H)，7.26～7.30 (m，1H)，7.20～7.24 (m，1H)，2.70～2.74 (m，2H)，1.18(t，J=10 Hz，3H )；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：162.0，143.2，141.8，138.0，129.7，127.8，127.5，123.5，116.3，114.4，28.2，14.5；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-117.4。

同理，參考上述投料比制備3PG、4PG和5PG。

得到15.9 g無色透明液體產(chǎn)品3PG，收率62%。FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 433，2 852，1 590，1 448，1 397，1 021，918，869，731，702；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：7.62(d，J=12 Hz，2H)，7.49～7.55 (m，2H)，7.26～7.30(m，3H)，7.20～7.24(m，1H)，2.62(t，J=10 Hz，2H)，1.62～1.66(m，2H)，0.94(t，J=8 Hz，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：162.0，141.8，140.9，138.1，130.1，128.0，127.5，123.5，116.3，114.4，39.7，24.1，13.7；19F NMR(362 MHz，CDCl3)δ：-117.4。

得到16.7 g無色透明液體產(chǎn)品4PG，收率61%。FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 430，2 863，1 572，1 440，1 391，1 121，928，848，761，714；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：7.62 (d，J=12 Hz，2H)，7.49～7.55 (m，2H)，7.26～7.30 (m，3H)，7.20～7.24 (m，1H)，2.65 (t，J=10 Hz，2H)，1.33～1.35 (m，4H)，0.89 (t，J=8 Hz，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：162.0，141.8，141.5，138.0，130.1，127.7，127.5，123.5， 116.3，114.4，35.4，33.4，22.3，14.1；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-117.4。

得到18.3 g無色透明液體產(chǎn)品5PG，收率為 63%。FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 432，2 862，1 570，1 441，1 392，1 121，928，849，771，703；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.62 (d，J=12 Hz，2H)，7.49～7.55(m，2H)，7.26～7.30 (m，3H)，7.20～7.24 (m，1H)，2.64 (t，J=10 Hz，2H)，1.61～1.65 (m，2H)，1.32～1.36 (m，4H)，0.91 (t，J=8 Hz，3H )；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：162.0，141.8，141.5，138.0，130.1，127.7，127.5，123.5，116.3，114.4，35.7，31.4，30.9，22.7，14.1；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ:-117.4。

2.3.2 中間體nPGB(OH)2的合成

在氮氣保護下，向裝有磁力攪拌、100 mL恒壓滴液漏斗、低溫溫度計的250 mL三口燒瓶中加入2PG 14 g，無水四氫呋喃70 mL，待體系溫度降至-78 ℃后，開始滴加仲丁基鋰70 mL(1.3 mol/L)，控制反應(yīng)溫度不超過-75 ℃，滴加完畢以后，繼續(xù)攪拌2 h；向反應(yīng)體系中滴加硼酸三甲酯11 g(105 mmol)和無水四氫呋喃40 mL的混合溶液，滴加完畢后，自然升溫至室溫，反應(yīng)4 h，TLC跟蹤反應(yīng)進程，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中滴加由23 mL濃鹽酸(36%)和80 mL冰水組成的混合溶液水解，分液，水相用乙酸乙酯(30 mL×3)萃取，合并有機相，水洗至中性后，無水硫酸鈉干燥12 h。脫去溶劑，石油醚重結(jié)晶，得到12 g白色粉末狀固體2PGB(OH)2[14-15]，收率70%；FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 347，2 995，2 357，1 616，1 545，1 391，1 340，1 126，1 038，1 002，882，820，650，528；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.88～7.96 (m，1H)，7.62 (d，J=11 Hz，2H)，7.51～7.55(m，2H)，7.32 (d，J=8 Hz，2H)，4.20 (s，2H)，2.62～2.66 (m，2H)，1.18 (t，J=8 Hz，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：163.3，143.2，141.8，138.0，135.5，129.7，127.8，124.4，123.5，116.3，114.4，28.2，14.5；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ:-119.6。

同理，參考上述投料比，得到12.5 g白色粉末固體3PGB(OH)2，收率69%。FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 356，3 067，2 956，2 863，1 616，1 543，1 392，1 351，1 159，1 114，1 054，1 001，881，784，731，661，570；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.88～7.96 (m，1H)，7.62 (d，J=12 Hz，2H)，7.52～7.54 (m，2H)，7.28 (d，J=8 Hz，2H)，4.20(s，2H)，2.61 (t，J=8 Hz，2H)，1.62～1.66 (m，2H)，0.90～0.98 (m，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：163.3，141.8，140.9，138.1，135.5，130.1，128.0，124.4，123.5，116.3，114.4，37.9，24.1，13.7；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-119.6。

得到13 g白色粉末固體4PGB(OH)2，收率68%；FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 356，2 928，2 859，1 918，1 618，1 542，1 390，1 344，1 130，1 018，884，816，659，538；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.88～7.96 (m，1H)，7.62 (d，J=12 Hz，2H)，7.52～7.54(m，2H)，7.28 (d，J=8 Hz，2H)，4.20 (s，2H)，2.65 (t，J=8 Hz，2H)，1.52～1.60 (m，2H)，1.30～1.36 (m，2H)，0.85～0.93 (m，3H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：163.3，141.8，141.5，138.0，135.5，130.1，127.7，124.4，123.5，116.3，114.4，35.4，33.4，22.3，14.1；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-119.6。

得到14.2 g白色粉末固體5PGB(OH)2，收率71%。FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 359，2 922，2 856，1 920，1 617，1 546，1 392，1 338，1 123，1 081，1 001，805，606，541；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.88～7.96(m，1H)，7.62 (d，J=12 Hz，2H)，7.52～7.54(m，2H)，7.28 (d，J=8 Hz，2H)，4.2 (s，2H)，2.64 (t，J=8 Hz，2H)，1.60～1.66 (m，2H)，1.30～1.38 (m，4H)，0.88～0.94 (m，3H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：163.3，141.8，141.5，138.0，135.5，130.1，127.7，124.4，123.5，116.3，114.4，35.7，31.4，30.9，22.7，14.1；19F NMR(362 MHz，CDCl3)δ：-119.6。

2.3.3 中間體nPGUNH2合成

在氮氣保護下，向裝有球形冷凝管、溫度計、磁力攪拌的500 mL三口燒瓶中加入2PGB(OH)210 g(41 mmol)、2，6-二氟-4-溴苯胺8.5 g(41 mmol)、無水碳酸鉀22.6 g(164 mmol)、去離子水40 mL、四氫呋喃180 mL、甲苯80 mL、Pd(PPh3)40.23 g，升溫回流5 h后，TLC跟蹤反應(yīng)進程，待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，抽濾，脫去四氫呋喃后，加入100 mL乙酸乙酯溶解，分液，水相用乙酸乙酯(30 mL×3)萃取，合并有機相，水洗至中性后加入無水硫酸鈉干燥24 h，脫去溶劑得到粗品，用甲醇和石油醚重結(jié)晶得到9.5 g淺黃色固體產(chǎn)品2PGUNH2[16-18]，收率71%。FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 432，2 862，2 016，1 570，1 441，1 392，1 121，1 035，928，849，810，771，703，583，510；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.57～7.59 (m，2H)，7.41～7.47 (m，3H)，7.33 (t，J=8 Hz，2H)，7.18～7.20(m，2H)，3.89(s，2H)，2.68～2.73(m，2H)，1.03～1.08 (m，3H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：161.1，159.1，158.6，156.6，145.1，144.0，143.9，143.5，136.2，135.4，130.2，129.1，126.8，124.1，123.1，114.5，112.4，112.2，110.0，77.4，77.1，76.7，35.6，31.6，31.1，22.6，14.1；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-116.9，-117.3。

同理，參考上述投料比，收得10 g淺黃色固體3PGUNH2，收率72%。FT-IR(KBr,νmax/cm-1)：3 432，2 950，2 856，2 209，2 013，1 574，1 473，1 389，1 270，1 180，1 029，935，867，815，703，654，603，504；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.57～7.59 (m，2H)，7.41～7.47 (m，3H)，7.33 (t，J=8 Hz，2H)，7.18～7.20 (m，2H)，3.89 (s，2H)，2.68～2.73 (m，2H)，1.7～1.79(m，2H)，1.03～1.08 (m，3H )；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：161.1，158.6，156.6，143.2，135.2，129.1，126.8，123.1，114.6，112.2，110.0，76.7，37.7，29.8，22.7，13.9；19F NMR(362 MHz，CDCl3)δ：-116.9，-117.4。

得到10 g淺黃色固體產(chǎn)品4PGUNH2，收率69%。FT-IR(KBr,νmax/cm-1)：3 424，2 933，2 879，2 217，2 121，1 633，1 479，1 395，1 182，1 140，1 030，930，861，813，654，591，520，456；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.57～7.59 (m，2H)，7.41～7.47 (m，3H)，7.33 (t，J=8 Hz，2H)，7.18～7.20 (m，2H)，3.89 (s，2H)，2.68～2.73 (m，2H)，1.43～1.74(m，4H)，1.03～1.08 (m，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.1，159.1，158.6，156.6，145.1，144.0，143.4，143.5，136.1，135.4，130.2，129.2，126.7，124.0，123.1，114.5，112.4，112.2，110.0，77.4，77.1，76.8，35.4，33.6，22.5，14.0；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-116.9，-117.3。

得到10.5 g淺黃色固體產(chǎn)品5PGUNH2，收率70%。FT-IR(KBr,νmax/cm-1)：3 431，2 949，2 858，2 212，2 014，1 575，1 477，1 387，1 278，1 183，1 026，937，869，814，702，653，606，508；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.57～7.59 (m，2H)，7.41～7.47 (m，3H)，7.33 (t，J=8 Hz，2H)，7.18～7.20 (m，2H)，3.89 (s，2H)，2.68～2.73 (m，2H)，1.66～1.74(m，2H)，1.30～1.42 (m，4H)，0.95 (t，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.1，159.1，158.6，156.6，145.1，144.7，144.0，143.9，143.4，136.1，135.4，130.2，128.6，126.7，124.0，123.0，114.5，112.2，110.0，77.4，77.1，76.8，28.6，15.5；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-116.9，-117.4。

2.3.4 目標(biāo)化合物nPGUS合成

向裝有球形冷凝管、100 mL恒壓滴液漏斗、低溫溫度計和磁力攪拌的500 mL三口燒瓶中加入2PGUNH28.5 g(26 mmol)、碳酸鈣6.5 g(65 mmol)、去離子水30 mL、二氯甲烷200 mL，將反應(yīng)體系溫度降至0 ℃，開始滴加CSCl27.5 g(65 mmol)和80 mL二氯甲烷組成的混合溶液，控制滴速確保反應(yīng)體系溫度不會出現(xiàn)劇烈上升。滴加完畢以后，保持在0～5 ℃反應(yīng)2 h，自然升溫至室溫反應(yīng)0.5 h，升溫至回流反應(yīng)1 h，TLC跟蹤反應(yīng)進程，待反應(yīng)結(jié)束后，加入100 mL無水乙醇攪拌0.5 h降至室溫后，抽濾，分液，水相用二氯甲烷(50 mL×3)萃取，合并有機相，水洗至中性后，加入無水硫酸鈉干燥24 h；脫去溶劑后，用硅膠(200～300目)和金屬吸附劑進行柱層析提純，用石油醚(60～90)洗脫，經(jīng)過重結(jié)晶后得到電阻率(ρ)=7.5×1011Ω·cm的6.7 g白色固體產(chǎn)品2PGUS[19-21]，收率70%。FT-IR(KBr, νmax/cm-1)：3 433，2 962，2 017，1 571，1 443，1 396，1 123，1 036，939，859，815，770，702，593，511；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.57 (d，J=16 Hz，2H)，7.41～7.50 (m，3H)，7.35 (d，J=12 Hz，2H)，7.25 (d，J=10 Hz，2H)，2.73～2.79 (m，2H)，1.34 (t，J=16 Hz，3H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：161.1，159.1，158.6，156.6，145.1，144.0，143.9，143.5，136.2，135.4，130.2，129.1，126.8，124.1，123.1，114.5，112.4，112.2，110.0，77.4，77.1，76.7，35.6，31.6，31.1，22.6，14.1；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-116.8，-117.4。

同理，參考上述投料比，得到7.2 g白色固體產(chǎn)品3PGUS，收率73%。FT-IR(KBr,νmax/cm-1)：3 431，2 955，2 866，2 206，2 023，1 576，1 477，1 397，1 274，1 178，1 034，937，869，809，702，656，601，505；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.56 (d，J=16 Hz，2H)，7.49 (t，J=20 Hz，H)，7.44(d，J=8 Hz，H)，7.41 (s，H)，7.32 (d，J=12 Hz，2H)，7.25 (t，J=10 Hz，2H)，2.68 (t，J=12 Hz，2H)，1.71～1.76 (m，2H)，1.04 (t，J=16 Hz，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.1，158.6，156.6，143.2，135.2，129.1，126.8，123.1，114.6，112.2，110.0，76.7，37.7，29.8，22.7，13.9；19F NMR (362 MHz，CDCl3)δ：-116.9，-117.4。

得到7.3 g白色固體產(chǎn)品4PGUS，收率71%。FT-IR(KBr,νmax/cm-1)：3 421，2 934，2 861，2 207，2 131，1 613，1 479，1 396，1 183，1 130，1 033，934，866，812，654，592，526，459；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.56 (d，J=16 Hz，2H)，7.41～7.50 (m，3H)，7.32 (d，J=12 Hz，2H)，7.26 (t，J=10 Hz，2H)，2.72 (t，J=12 Hz，2H)，1.70 (m，2 H)，1.43～1.48 (m，2H)，1.02 (t，J=16 Hz，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.1，159.1，158.6，156.6，145.1，144.0，143.4，136.1，135.4，130.2，129.2，126.7，124.0，123.1，114.5，112.4，112.2，110.0，77.4，76.8，35.4，33.6，22.5，14.0；19F NMR(362 MHz，CDCl3)δ：-116.8，-117.8。

得到7.2 g白色固體產(chǎn)品5PGUS，收率68%。 FT-IR(KBr,νmax/cm-1)：3 435，2 929，2 856，2 217，2 076，1 572，1 480，1 400，1 265，1 177，1 125，1 034，940，863，809，704，654，599，543；1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.55 (d，J=16 Hz，2H)，7.41～7.50 (m，3H)，7.32 (d，J=12 Hz，2H)，7.26 (t，J=10 Hz，2H)，2.69 (t，J=12 Hz，2H)，1.66～1.74 (m，2H)，1.30～1.42 (m，4H)，0.95 (t，J=16 Hz，3H)；13C NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.1，159.1，158.6，156.6，145.1，144.7，144.0，143.9，143.4，136.1，135.4，130.2，128.6，126.7，124.0，123.0，114.5，112.2，110.0，77.4，77.1，76.8，28.6，15.5；19F NMR(362 MHz，CDCl3)δ：-116.9，-117.4。

2.4 液晶組合物配置與高頻介電性能測試

采用低熔點側(cè)乙基三苯二炔類液晶化合物[22]按一定比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%)混合配制成組合物作為母體(分子結(jié)構(gòu)見圖2)，將母體液晶分別與所合成的目標(biāo)化合物nPGUS以及對比物5PP(1)US[23]和5PPUS[24]按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%比例進行混合配制，得到室溫下呈向列相態(tài)液晶組合物, 如表1所示；并采用矩形諧振腔微擾法測試它們在高頻(10～35 GHz)下的介電性能。

表1 混合液晶組分及含量數(shù)據(jù)Tab.1 Mixed liquid crystal composition and content

續(xù) 表

圖2 母體液晶三苯二炔的分子結(jié)構(gòu)通式(n,m=2～6) Fig.2 Molecular structure of triphenyldiyne(n,m=2～6) for the matrix liquid crystal

3 結(jié)果與討論

3.1 目標(biāo)化合物差熱測試數(shù)據(jù)分析

目標(biāo)化合物的相態(tài)溫度采用TA公司Q-2000型差熱分析掃描儀測定，在氮氣氣氛條件下，升降溫速率：10 ℃/min；目標(biāo)化合物的溫度范圍為40～190 ℃；通過上海長方公司XPE-100E投射偏光熔點測試儀(POM)測定目標(biāo)化合物的相態(tài)織構(gòu)，確定相態(tài)類型，采用主客體外推法測量目標(biāo)化合物的Δn。

由表2和圖3可知，目標(biāo)化合物的熔點較低，總體上呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，而且它們的清亮點變化和向列相范圍呈現(xiàn)奇偶效應(yīng)，偶數(shù)碳鏈液晶分子的清亮點和向列相相寬低于奇數(shù)碳鏈液晶分子的清亮點和向列相相寬。對于這種現(xiàn)象，一般認(rèn)為是因為烷基的排列是鋸齒狀的，末端的—CH3會對化合物的極化產(chǎn)生影響。當(dāng)烷基鏈?zhǔn)瞧鏀?shù)時，極化方向在分子長軸方向，這種情況下，會相應(yīng)地增加分子的清亮點以及分子的向列相寬；當(dāng)烷基鏈為偶數(shù)時，末端極化方向偏離分子的線性結(jié)構(gòu)，這使得分子的清亮點以及向列相寬出現(xiàn)下降的情況[25]。如化合物5PGUS的熔點低(57.4 ℃)，清亮點也較低；而化合物3PGUS的清亮點最高(169 ℃)；這些化合物向列相范圍都比較寬(≥84.7 ℃)，平均為91.8 ℃；它們的雙折射率均在0.385以上，并且隨著端基烷基鏈碳原子數(shù)增加，其雙折射率略有減小。

表2 目標(biāo)化合物的相變溫度與光學(xué)各向異性數(shù)據(jù)Tab.2 Phase transition temperature and optical anisotropy data of the target compound

續(xù) 表

圖3 目標(biāo)化合物nPGUS相變溫度變化曲線Fig.3 Phase transition temperature curves of target compound nPGUS

3.2 高頻介電性能測試結(jié)果與分析

圖4是不同結(jié)構(gòu)液晶化合物在母體液晶中的介電各向異性曲線圖。從圖4中可以看出，所有化合物在高頻(10～35 GHz)下的介電常數(shù)均大于0.89，其中nPGUS(n=2～5)和5PPUS的介電各向異性都大于0.92，而化合物5PP(1)US的高頻介電常數(shù)最小。這可能是因為5PP(1)US分子中三聯(lián)苯中心環(huán)上的側(cè)向甲基減小了分子平行軸偶極矩及其平行介電常數(shù)，使得化合物的介電各向異性降低；而化合物nPGUS中心苯環(huán)側(cè)位氟原子可增加分子平行軸的偶極矩，導(dǎo)致這些化合物的平行介電常數(shù)比5PP(1)US稍大，具有較高的介電常數(shù)。

圖4 不同頻率下介電各向異性比較(20 ℃)Fig.4 Change curves of dielectric anisotropy with frequency at 20 ℃

由圖5可知，化合物nPGUS(n=2～5)的介電損耗隨著末端的烷基鏈的變化整體上呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，烷基鏈長度越長，其介電損耗越小，但是5PGUS的介電損耗大于3PGUS和4PGUS，可能是因為過長的烷基鏈影響分子的轉(zhuǎn)動，增大了其介電損耗；化合物5PP(1)US的介電損耗最小，其可能原因是其側(cè)位的甲基使得整體的電子云密度增大，增強了分子的π-電子共軛性所導(dǎo)致。

圖5 不同頻率下的介電損耗比較(20 ℃)Fig.5 Change curves of dielectric loss value with frequency at 20 ℃

由圖6可知，隨著頻率增加，各個化合物的相位可調(diào)諧性(τ)都有所增加，其變化規(guī)律與介電常數(shù)變化規(guī)律一致，其中3PGUS的相位可調(diào)諧性(τ)最大，最小是5PP(1)US，這與化合物的介電常數(shù)有關(guān)，介電常數(shù)越大，相位調(diào)置系數(shù)越大。

圖6 不同頻率下的相位調(diào)制系數(shù)比較(20 ℃)Fig.6 Change curves of tunability with frequency at 20 ℃

圖7為6種化合物在母體液晶中的品質(zhì)因數(shù)折線圖。由其計算公式η= τ / tanδεr⊥[26]可知，η和介電常數(shù)成正比，與介電損耗成反比。從圖中可以看出，6個化合物的品質(zhì)因數(shù)都大于20，當(dāng)頻率達到18 GHz時，nPGUS系列化合物品質(zhì)因數(shù)大于30，這表明所合成的化合物適合于在微波頻段使用。

圖7 不同頻率下的品質(zhì)因數(shù)比較(20 ℃)Fig.7 Change curve of quality factor with frequency at 20 ℃

3.3 不同結(jié)構(gòu)液晶化合物相態(tài)性能分析

將目標(biāo)化合物相態(tài)與結(jié)構(gòu)相近的兩個液晶化合物5PPUS和5PP(1)US的介電性能和介晶態(tài)進行對比和分析，發(fā)現(xiàn)本文合成的目標(biāo)化合物nPGUS的相態(tài)及在18 GHz的介電性能有一定差異，具體情況見表3所示：(a)目標(biāo)化合物5PGUS熔點為57.4 ℃，低于5PPUS，但高于5PP(1)US；(b)化合物5PGUS的向列相態(tài)溫度范圍為101.8 ℃，而5PP(1)US沒有表現(xiàn)出液晶相態(tài)，5PPUS的向列相寬只有76.2 ℃，說明nPGUS分子中心苯環(huán)側(cè)位被氟原子取代有利于形成或拓寬向列相液晶態(tài)；這可能與甲基和氟原子取代改變了分子的極性及空間位阻，改變了分子間作用力有關(guān)。

表3 在微波18 GHz下不同結(jié)構(gòu)液晶化合物的介電性能參數(shù)(20 ℃)Tab.3 Dielectric parameters of LC compositions at microwave 18 GHz at 20 ℃

由此可見，在微波頻段(5～30 GHz)下，含氟多苯環(huán)異硫氰酸酯類液晶化合物(nPGUS)相對于其他結(jié)構(gòu)類似的三聯(lián)苯液晶化合物的介電損耗小，相調(diào)制量大，品質(zhì)因數(shù)較高；實驗表明nPGUS更有利于作為微波通信器件用液晶材料組分物。

4 結(jié) 論

本文通過 Suzuki Coupling等反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物(nPGUS，n=2～5)，它們的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過IR、1H NMR、13C NMR、19F NMR等譜圖分析鑒定，證明分子結(jié)構(gòu)正確；通過偏光顯微鏡和差式掃描量熱法確認(rèn)化合物相態(tài)；經(jīng)過主客體外推法測量目標(biāo)化合物的雙折射率；再將目標(biāo)化合物配制成液晶組合物材料，用矩形諧振腔微擾法測其微波(5～30 GHz)下介電性能。得到結(jié)論如下：4個目標(biāo)化合物(nPGUS，n=2～5)熔點較低，最低為57.4 ℃，呈現(xiàn)出寬溫向列相態(tài)(ΔTN≥ 84.7 ℃)，其雙折射率Δn值在0.390左右；將化合物(nPGUS，n=2～5)提純精制后與母體液晶混合后測得在18 GHz時的介電常數(shù)(Δεr)為0.95，介電損耗為(tanδεr-max)0.00 763，相位可調(diào)諧性(τ)0.265，滿足微波用向列相液晶材料性能要求，可用于液晶微波通信器件技術(shù)研究中，為研究開發(fā)我國液晶微波器件積累了實驗素材。