反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)技術(shù)概述

蕭 蕙，吳素芳

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

氫氣不僅是化工、煉油和冶金的重要原料，也是清潔能源氫能的氫源。甲烷水蒸氣重整反應(yīng)（SMR）是目前生產(chǎn)H2的主要工業(yè)技術(shù)[1-3]，產(chǎn)量覆蓋了全球H2需求量的近一半[4]。傳統(tǒng)SMR 制氫技術(shù)受強(qiáng)吸附反應(yīng)影響，反應(yīng)溫度高達(dá)750～900 ℃，能耗高，而且流程長(zhǎng)。早期Harrison 等[5-7]提出將甲烷水蒸氣重整催化劑和高溫CO2吸附劑混合，使SMR 兩步反應(yīng)和CO2的捕獲過(guò)程在一個(gè)反應(yīng)器中完成，利用CO2的原位移除打破CO 變換反應(yīng)以及甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)平衡，該過(guò)程稱為吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)過(guò)程（SERP），其特點(diǎn)是采用水滑石等物理吸附劑吸附脫除CO2[8-11]。與傳統(tǒng)的SMR 相比，SERP 簡(jiǎn)化了反應(yīng)裝置和反應(yīng)流程，降低了制氫反應(yīng)溫度，提高了原料轉(zhuǎn)化率和出口氫氣濃度，減少了后續(xù)CO2的分離步驟，成為新的制氫技術(shù)[12-13]。

反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整（ReSER）制氫原理是在勒夏特列原理基礎(chǔ)上，采用CaO 基吸附劑為高溫CO2吸附劑，通過(guò)CaO 與CO2碳酸化反應(yīng)脫除CO2。CaO 與CO2的碳酸化反應(yīng)以及碳酸鈣再生為CaO 與CO2被稱為是鈣循環(huán)，ReSER 制氫是一個(gè)甲烷水蒸氣重整制氫與鈣循環(huán)的耦合。其技術(shù)特點(diǎn)是采用CaO 通過(guò)化學(xué)計(jì)量與CO2反應(yīng)，達(dá)到定量快速脫除CO2的效果，實(shí)現(xiàn)甲烷水蒸氣重整制氫的強(qiáng)化作用，達(dá)到降低反應(yīng)溫度、縮短流程以及降低能耗和制氫成本等效果。

CaO 基吸附劑是ReSER 制氫的關(guān)鍵，其中CO2吸附性能直接影響ReSER 制氫的效果。CaO 基吸附劑需要滿足以下要求：高溫反應(yīng)條件下具有熱穩(wěn)定性，高的CO2吸附容量，容易再生，吸附劑在多次循環(huán)使用后仍具有足夠的吸附能力和機(jī)械強(qiáng)度[14]。CaO 基吸附劑的吸附性能，如吸附容量、吸附速率等會(huì)直接影響CaO 碳酸化反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)速率，間接影響ReSER 反應(yīng)的強(qiáng)化作用時(shí)間、CH4轉(zhuǎn)化率以及H2濃度等，同時(shí)CaO 基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性是保證ReSER 制氫工業(yè)化應(yīng)用的主要因素。本文將綜述CaO 基吸附劑的性質(zhì)，以及反應(yīng)條件（如溫度、壓力、水碳物質(zhì)的量比和氣體質(zhì)量流速）等對(duì)ReSER 反應(yīng)的強(qiáng)化作用方面的研究進(jìn)展；根據(jù)ReSER 制氫技術(shù)特點(diǎn)，分析文獻(xiàn)報(bào)道較多的流化床反應(yīng)器的制氫結(jié)果，并討論ReSER 反應(yīng)工業(yè)化的可行性和目前面臨的問(wèn)題及挑戰(zhàn)。

1 CaO 基吸附劑性能對(duì)ReSER 反應(yīng)強(qiáng)化效果的影響

1.1 吸附性能對(duì)ReSER 反應(yīng)強(qiáng)化效果的影響

CaO 基吸附劑的吸附性能對(duì)ReSER 反應(yīng)強(qiáng)化作用效果的影響主要體現(xiàn)在吸附容量和吸附速率等性質(zhì)對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率、H2濃度和強(qiáng)化作用時(shí)間的影響。Ping 等[15]采用商業(yè)納米碳酸鈣熱分解得到的納米氧化鈣為吸附劑，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的納米氧化鈣吸附具有快速吸附和高吸附容量等特點(diǎn)，建立了固定床反應(yīng)器上ReSER 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，采用COMSOL Multiphysics 5.2 軟件進(jìn)行有限元求解，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)評(píng)估了納米氧化鈣吸附劑的CO2吸附速率和吸附容量對(duì)甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)強(qiáng)化作用的影響規(guī)律，結(jié)果如圖1 和圖2 所示?？梢钥闯觯?dāng)吸附劑的吸附速率（kcarb）由1.6 s-1增加到5.74 s-1時(shí)，吸附強(qiáng)化段的CH4轉(zhuǎn)化率和氫氣濃度分別提高了7%和6%；吸附劑的吸附速率越快，甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物氫氣濃度越高，強(qiáng)化制氫的效果越好。吸附容量的影響體現(xiàn)為氧化鈣的最大轉(zhuǎn)化率（Xmax）對(duì)SMR 反應(yīng)的影響，如圖3 和圖4 所示。當(dāng)Xmax從0.3 增加到0.9 時(shí)，吸附強(qiáng)化段CH4轉(zhuǎn)化率和氫氣濃度分別提高了7%和15%，突破時(shí)間從2 min 延長(zhǎng)到20 min。

圖1 不同碳酸化速率下CH4 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化[15]Fig.1 Changes of CH4 conversion with time for different values of kcarb[15]

圖2 不同碳酸化速率下出口H2 摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化[15]Fig.2 Changes of outlet H2 molar fraction with time for different values of kcarb[15]

圖3 不同Xmax 下CH4 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化[15]Fig.3 Changes of CH4 conversion with time for different values of Xmax[15]

圖4 不同Xmax 下出口H2 摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化 [15]Fig.4 Changes of outlet H2 molar fraction with time for different values of Xmax[15]

Alshafei 等[16]的研究結(jié)果表明，納米纖維CaO 吸附劑（CO2吸附容量為0.75 g/g）對(duì)ReSER 反應(yīng)的突破時(shí)長(zhǎng)是大理石衍生CaO 吸附劑（CO2吸附容量為0.15 g/g）的3 倍左右。CaO 基吸附劑吸附容量越大，ReSER 反應(yīng)的突破時(shí)間越長(zhǎng)，制氫效果越好。

可以看出，CaO 基吸附劑的吸附性能直接影響到ReSER 反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物氫氣濃度以及強(qiáng)化反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，吸附劑良好的吸附性能是實(shí)現(xiàn)ReSER 制氫的基礎(chǔ)。Luo 等[17-18]的研究表明，提高CaO的比表面積或改善其孔徑分布可以提升CaO 基吸附劑的吸附性能。盧尚青[19]的研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)47～96 nm 處孔徑分布比例可以使CaO 的最大吸附速率提高219%，CaO 基吸附劑的理論CO2吸附容量高達(dá)0.786 g/g，目前絕大部分研究集中在提高CaO 吸附性能的循環(huán)穩(wěn)定性上。

1.2 循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)ReSER 反應(yīng)的影響

目前采取一些手段可以滿足ReSER 反應(yīng)對(duì)CaO 基吸附劑吸附容量和吸附速率[10,14,20]的要求，然而CaO 基吸附劑面臨著多次循環(huán)再生后吸附容量衰減的問(wèn)題。由于CaO 小顆粒的團(tuán)聚、孔隙的形狀變化或孔隙收縮導(dǎo)致CaO 燒結(jié)，造成CaO 基吸附劑在循環(huán)過(guò)程中吸附容量降低[21-22]。為了提高CaO基吸附劑的CO2吸附能力和循環(huán)穩(wěn)定性，Giuliano 等[14]從鈣源、制備方法、摻雜惰性組分以及優(yōu)化再生條件等方面進(jìn)行了改進(jìn)。

Li 等[23]采用摻雜了KMnO4的CaO 基吸附劑，在100 次循環(huán)后仍具有35%的轉(zhuǎn)化率。Liu 等[24]以磺化聚苯乙烯為硬模板合成的CaO/Ca12Al14O33介觀中空球吸附劑，在30 次循環(huán)后仍能保持0.6 g/g 的CO2吸附容量。Ping 等[25]采用吸附相反應(yīng)技術(shù)制備了MgO 包覆納米CaO 基吸附劑，循環(huán)應(yīng)用穩(wěn)定性結(jié)果如圖5 所示。結(jié)果表明，氧化鎂含量為12%的吸附劑在650 ℃時(shí)存在自激活現(xiàn)象，且在30 次循環(huán)后吸附能力沒(méi)有發(fā)生衰減。

圖5 CaMg-12-Cl/SH 的CO2 吸附循環(huán)穩(wěn)定性[25]Fig.5 CO2 sorption durability of CaMg-12-Cl/SH under different carbonation temperature[25]

CaO 基吸附容量的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)ReSER 制氫的影響體現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)性上，CaO基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性決定了其能否在ReSER反應(yīng)過(guò)程中多次循環(huán)使用，是限制ReSER 工藝工業(yè)化的關(guān)鍵因素?？梢钥闯瞿壳暗难芯考夹g(shù)可以使CaO 基吸附劑在幾十甚至上百次循環(huán)中保持一定的吸附能力，但制備方法相對(duì)復(fù)雜，不適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。尋找低成本的制備方法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)吸附能力高、循環(huán)穩(wěn)定性好的CaO 基吸附劑是ReSER 技術(shù)未來(lái)研究的重要方向。

2 不同反應(yīng)條件下ReSER 制氫反應(yīng)的強(qiáng)化效果

ReSER 制氫過(guò)程是甲烷水蒸氣重整反應(yīng)（1），CO 變換反應(yīng)（2）和鈣循環(huán)反應(yīng)（3）的耦合，反應(yīng)條件需要考慮兩個(gè)反應(yīng)的匹配，研究者們對(duì)ReSER 反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)溫度、壓力、水碳物質(zhì)的量比（S/C 比）和氣體質(zhì)量流速（Gs）等因素對(duì)制氫效果的影響做了實(shí)驗(yàn)以及模擬研究。

2.1 溫度的影響

ReSER 制氫過(guò)程中反應(yīng)（1）是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)（3）為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此溫度對(duì)反應(yīng)（1）和反應(yīng)（3）的作用效果相反，最佳溫度的確定需要同時(shí)考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素的影響[11]，尋找兩個(gè)反應(yīng)的平衡溫度使強(qiáng)化效果最大化。Ping 等[15]基于納米CaO 碳酸化動(dòng)力學(xué)建立了ReSER 反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，模擬評(píng)估了反應(yīng)溫度對(duì)ReSER 反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度從550 ℃升高到650 ℃，CH4轉(zhuǎn)化率從84.85%上升到96.20%，但產(chǎn)物中CO2和CO 的濃度均升高。賀雋等[26]采用集催化與吸附功能為一體的復(fù)合催化劑，在固定床上進(jìn)行吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫實(shí)驗(yàn)，研究溫度對(duì)ReSER 反應(yīng)強(qiáng)化效果的影響，結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯龇磻?yīng)溫度從560 ℃升高到680 ℃時(shí)，吸附強(qiáng)化段H2的含量從77.75%提高到了92.04%，這是由于反應(yīng)（1）為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高可以提高ReSER 反應(yīng)氫氣的產(chǎn)量；但吸附強(qiáng)化因子（E）先升高再下降，這是由于反應(yīng)（3）為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CaO 吸附CO2。Abbas 等[27]的研究結(jié)果表明，650 ℃以上溫度繼續(xù)升高，對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率的影響不大，可確定ReSER 反應(yīng)的合適溫度為600～650 ℃。

表1 不同溫度下吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的平衡結(jié)果[26]Table 1 Equilibrium results of SE-SMR under different temperatures[26]

2.2 壓力的影響

從反應(yīng)式可以看出，ReSER 過(guò)程中反應(yīng)（1）為體積增大的反應(yīng)，反應(yīng)（3）體積減小，因此壓力對(duì)兩個(gè)反應(yīng)的作用規(guī)律相反，由于反應(yīng)（1）體積增大的程度比反應(yīng)（3）體積減小的程度大，理論上低壓更適合ReSER 反應(yīng)。Ping 等[15]采用模擬方法研究了壓力對(duì)ReSER 反應(yīng)的影響，模擬結(jié)果表明，反應(yīng)壓力從0.1 MPa 升高至0.5 MPa 時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率從96.2%降至76.0%，說(shuō)明壓力的增加對(duì)反應(yīng)（1）的抑制作用大于對(duì)反應(yīng)（3）的加速作用，且壓力越大，突破前時(shí)間越短，H2純度越低。Abbas 等[27]的模擬結(jié)果表示當(dāng)壓力從0.7 MPa 降為0.2 MPa 時(shí)，碳酸化反應(yīng)速率加快了2 倍左右。賀雋等[26]在固定床中進(jìn)行了ReSER 實(shí)驗(yàn)，壓力對(duì)ReSER 反應(yīng)強(qiáng)化效果的影響如表2 所示。從表中可以看出，反應(yīng)壓力從0.2 MPa 上升到0.4 MPa 時(shí)，產(chǎn)物中氫氣含量、CH4轉(zhuǎn)化率以及強(qiáng)化因子均有下降。模擬與實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果均表明低壓更有利于ReSER 反應(yīng)。

表2 不同壓力下吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的平衡結(jié)果[26]Table 2 Equilibrium results of SE-SMR under different pressures[26]

2.3 水碳物質(zhì)的量比的影響

Abbas 等[27]模擬了絕熱填充床反應(yīng)器上的ReSER 反應(yīng)，研究了水碳物質(zhì)的量比（S/C 比）對(duì)ReSER制氫性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著S/C 比從1 增加到5，CH4轉(zhuǎn)化率從45%增加到98%，H2純度從73%提高到98%。賀雋等[26]在固定床中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，S/C 比從3 提高到6 時(shí)，產(chǎn)物H2的含量和CH4轉(zhuǎn)化率均提高，強(qiáng)化因子也升高。較高的S/C 比可以得到較高純度的H2，更高的CH4轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率，考慮到實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中高的S/C 比需要更多的能量和生產(chǎn)成本，ReSER 合適的S/C 比確定為4～5。

2.4 氣體質(zhì)量流速的影響

Abbas 等[27]的模擬結(jié)果表示，在固定填充段尺寸時(shí)，氣體質(zhì)量流速越大CH4轉(zhuǎn)化率越低，而較低的Gs會(huì)使突破前時(shí)長(zhǎng)變長(zhǎng)，因?yàn)樵显诜磻?yīng)器中停留時(shí)間更長(zhǎng)可以得到更高的CH4轉(zhuǎn)化率。李振山等[13]使用CaO 與Ni 基催化劑的混合劑，在固定床反應(yīng)器中考察了CH4流量對(duì)ReSER 反應(yīng)過(guò)程的影響，結(jié)果表明，CH4的流量從10 mL/min 增至15 mL/min 時(shí)，ReSER 反應(yīng)的吸附強(qiáng)化階段時(shí)間縮短了15 min，但流量對(duì)吸附強(qiáng)化段和傳統(tǒng)重整反應(yīng)階段H2的體積分?jǐn)?shù)影響不大。由于Gs過(guò)低不適合ReSER的快速循環(huán)過(guò)程，實(shí)際Gs的選擇要根據(jù)吸附劑的量以及反應(yīng)要求的吸附強(qiáng)化持續(xù)時(shí)間而定。

研究者們采用模擬和實(shí)驗(yàn)研究的方法，根據(jù)ReSER 的反應(yīng)規(guī)律確定了合適的反應(yīng)條件：溫度對(duì)碳酸化反應(yīng)與SMR 反應(yīng)的作用效果相反，反應(yīng)溫度的選擇需考慮兩個(gè)反應(yīng)的匹配和產(chǎn)物要求，ReSER反應(yīng)適宜的溫度為600～650 ℃；壓力對(duì)碳酸化反應(yīng)與SMR 反應(yīng)的作用效果也相反，但壓力對(duì)SMR反應(yīng)的影響更顯著，因此低壓更適合ReSER 反應(yīng)的進(jìn)行；S/C 比越高越有利于CH4轉(zhuǎn)化率和H2濃度的提高，但實(shí)際反應(yīng)過(guò)程需考慮能耗問(wèn)題綜合選擇S/C 比；Gs過(guò)高或過(guò)低均不利于ReSER 反應(yīng)，需綜合考慮原料轉(zhuǎn)化率和實(shí)際工況確定Gs。根據(jù)得到的合適反應(yīng)條件，可以指導(dǎo)改良吸附劑的制備過(guò)程以及反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

3 ReSER 技術(shù)工業(yè)化反應(yīng)器及流程的選擇

ReSER 技術(shù)的工業(yè)化需要選擇合適的反應(yīng)器類型，ReSER 反應(yīng)中的碳酸化反應(yīng)與SMR 反應(yīng)分別為強(qiáng)放熱與強(qiáng)吸熱反應(yīng)，流化床反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)反應(yīng)的熱量傳遞更充分，且流化床反應(yīng)器易于連續(xù)操作，物料混合充分，更適合工業(yè)規(guī)模的ReSER 反應(yīng)。

吳素芳等[12]使用吸附-催化雙功能復(fù)合催化劑在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了ReSER 反應(yīng)并與固定床反應(yīng)器做了對(duì)比。研究結(jié)果表明，流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器的制氫過(guò)程中最大氫氣濃度接近，均可達(dá)到95%左右，但流化床反應(yīng)器上制氫反應(yīng)的過(guò)渡段時(shí)長(zhǎng)比固定床反應(yīng)器短10 min，說(shuō)明復(fù)合催化劑在流化床反應(yīng)器中具有更高的催化活性和氫氣選擇性，且流化床反應(yīng)器中制氫過(guò)程的氫氣濃度變化曲線比固定床的更平滑，說(shuō)明與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器反應(yīng)過(guò)程溫度分布均勻，傳質(zhì)、傳熱效果更好。Chao 等[28]采用三流體模型模擬研究了吸附劑與催化劑的混合劑在流化床反應(yīng)器中的ReSER 反應(yīng)情況，結(jié)果顯示，突破前ReSER 反應(yīng)產(chǎn)物中H2純度比SMR 反應(yīng)中的高25%。但在反應(yīng)初期催化劑由于密度較重有下降趨勢(shì)，吸附劑密度較輕有上升趨勢(shì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附劑顆粒因吸附了更多CO2而密度變大，兩種顆粒密度差異變小而趨于均勻混合。說(shuō)明在流化床反應(yīng)器內(nèi)物料混合均勻，可以取得良好的強(qiáng)化效果。

吳素芳等[29]提出了一種采用循環(huán)流化床的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫工藝，流程如圖6 所示。該工藝采用了循環(huán)流化床反應(yīng)器和流化床再生器，并使用了同時(shí)含有鈣和鎳的復(fù)合催化劑，從催化劑、工藝和設(shè)備等方面都較符合ReSER 反應(yīng)的特點(diǎn)和要求，該工藝可以穩(wěn)定連續(xù)地在反應(yīng)出口得到90%以上純度的H2。

圖6 循環(huán)流化床吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫裝置[29]Fig.6 Hydrogen production unit of sorption enhancement MSR in a circulating fluidized bed[29]

Meyer 等[30]基于流化床反應(yīng)器提出了吸附強(qiáng)化重整制氫反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用模型，如圖7 和圖8 所示。在兩個(gè)以穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的流化床反應(yīng)器之間循環(huán)進(jìn)行ReSER 反應(yīng)和吸附劑的再生，實(shí)現(xiàn)連續(xù)制氫，吸附劑再生的熱量可以由氧氣-燃料燃燒系統(tǒng)或者間接使用再生器中集成的高溫?zé)峤粨Q器提供。Meyer 等[30]在雙鼓泡流化床裝置上進(jìn)行反應(yīng)測(cè)試，得到了純度高達(dá)94%的H2和較高的CO2捕集率，體現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用的可行性。

圖7 具有間接熱交換的雙鼓泡流化床[30]Fig.7 Dual bubbling fluidized bed with indirect heat exchange[30]

圖8 與氧燃料直接換熱的循環(huán)流化床[30]Fig.8 Circulating fluidized bed with oxy-fuel direct heat exchange[30]

與傳統(tǒng)的SMR 制氫相比，ReSER 技術(shù)反應(yīng)條件更溫和，且反應(yīng)裝置更簡(jiǎn)易，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。但CaO 基吸附劑的吸附循環(huán)穩(wěn)定性，以及工業(yè)循環(huán)流化床系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)仍是ReSER 技術(shù)研究的主要方向。

4 結(jié)論

概述了吸附劑的吸附性能對(duì)ReSER 反應(yīng)強(qiáng)化作用的影響，可知吸附容量大而且吸附速率快的吸附劑對(duì)ReSER 反應(yīng)具有更好的強(qiáng)化效果，為吸附劑的制備提供了研究方向。設(shè)計(jì)循環(huán)穩(wěn)定性好的吸附劑能降低吸附劑的成本，提高裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，是ReSER 反應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。分析了反應(yīng)條件和反應(yīng)器類型對(duì)ReSER 反應(yīng)強(qiáng)化作用的影響，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的SMR 相比ReSER 反應(yīng)條件更為溫和，產(chǎn)物H2濃度大多可達(dá)到90%以上。流化床反應(yīng)器混合均勻，傳質(zhì)和傳熱效果好的特點(diǎn)與ReSER 的反應(yīng)特點(diǎn)相匹配，利用流化床反應(yīng)器進(jìn)行ReSER 反應(yīng)工業(yè)化具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。