一種硬度排序分析法*

李 卓，許軍鋒，汪 肖，王 妍

(1.西安工業(yè)大學(xué) 光電功能材料與器件陜西省重點實驗室，西安 710021;2.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

硬度是材料抵抗變形破壞的能力[1]，可以反映材料抵抗彈性和塑性變形，或抵抗?jié)B透的能力[2]。因此就被測材料而言，硬度是在載荷的作用下表征材料的彈性、塑性、強度、韌性以及耐磨性能等一系列不同物理性能的綜合指標(biāo)[3]。硬度試驗操作簡便、迅速，無需特殊樣品加工[4]，根據(jù)不同的技術(shù)要求，已開發(fā)多種測試方法，如靜壓試驗法[5]、動態(tài)試驗法[6-7]等。在諸多硬度測試方法中，以靜壓試驗法發(fā)展最為成熟，較為常見的有布氏、洛氏、維氏[8-9]和努氏[10]等。和其他的硬度試驗法相比，維氏硬度由于壓痕形狀相似，邊界清晰，測量精度高，是硬度試驗中較為準(zhǔn)確的一種試驗方法[11-12]。顯微維氏硬度試驗特別適用于表面處理后的試樣如氮化、滲碳、滲硼、三元共滲以及各種表面鍍層，通過對試樣斷面硬度梯度的測量，可了解鍍、滲層的深度以及擴散程度。還可用于測定金相組織的硬度，如球墨鑄鐵和灰鑄鐵，鉻鋼中的鐵素體與鉻碳化物的硬度有較大的區(qū)別，以此來鑒別合理的金相類型和性質(zhì)。

熱處理和鑄造條件對材料的組織和性能有著重要的影響，通過硬度試驗可以反映金屬材料在不同的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和工藝條件下性能的差異，因此硬度試驗廣泛應(yīng)用于判斷熱處理和鑄造條件對金屬材料性能的影響規(guī)律。對于熱處理過程，硬度能衡量相固溶、偏析、析出等組織變化，例如，文獻(xiàn)[13]研究了熱處理高溫合金組織與性能的影響，發(fā)現(xiàn)熱處理后合金內(nèi)析出的γ'相明顯提高了合金強度。文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn)均勻化和時效熱處理使Nb-Ti-Si 基超高溫合金組織更均勻，有效消除合金中不同區(qū)域內(nèi)存在的元素偏析，提高組織硬度。文獻(xiàn)[15]通過硬度試驗研究了N對Ti-46Al-8Ta高溫力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)硬度隨N含量的增加而單調(diào)增加。文獻(xiàn)[16]發(fā)現(xiàn)加熱升溫和延長保溫時間促進(jìn)了55CrMo鋼奧氏體均勻化并抑制了貝氏體轉(zhuǎn)變，增加均勻細(xì)小的馬氏體組織，提高了合金整體的硬度。對于鑄造和凝固過程，硬度能表征鑄造條件對鑄造態(tài)組織的影響。文獻(xiàn)[17]研究了冷卻速率對Ti-V-Mo復(fù)合微合金鋼組織轉(zhuǎn)變、析出相及硬度的影響，發(fā)現(xiàn)不同冷卻速率下硬度變化的主要因素是由鐵素體的晶粒尺寸和10 nm以下析出相尺寸的變化引起的。文獻(xiàn)[18]發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量的增加和試樣凝固過程冷卻速率的升高，Ag-Ni合金顯微硬度不斷增大。對于深過冷凝固，硬度能反映過冷度對組織固溶度的影響。文獻(xiàn)[19]對Co7Mo6金屬間化合物的生長機理和維氏硬度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著過冷度的增大，初生枝晶中Co元素含量單調(diào)遞增，枝晶尺寸明顯減小，其維氏硬度逐漸升高。文獻(xiàn)[20]采用滴管無容器處理技術(shù)實現(xiàn)了Fe67.5Al22.8Nb9.7三元合金在微重力條件下的快速凝固，發(fā)現(xiàn)合金滴液的維氏顯微硬度隨著過冷度的增大增加了10%，而共晶晶粒與晶內(nèi)共晶組織的細(xì)化是引起合金顯微硬度增大的主要原因。

但是目前硬度分析還存在很多問題和不確定性，比如，硬度測量值波動較大，人們一般取其平均值，有時也會大量剔出被誤認(rèn)為'壞'的數(shù)據(jù)，導(dǎo)致有效數(shù)據(jù)可能流失；若組織大小不均勻時，要想測某一相的硬度，往往會出現(xiàn)硬度測不準(zhǔn)或有偏差等現(xiàn)象，而且測量硬度前需要對試樣進(jìn)行腐蝕才能找到組織。針對這些問題，文中提出一種新的硬度分析方法，以Fe-B和Ni-B合金為例，研究過冷度和過冷保溫處理對硬度的影響規(guī)律；以Al-Si合金為例研究熱處理對硬度變化的影響，并以文獻(xiàn)報道Bi2Te3-xSex復(fù)雜合金硬度[21]變化重新分析驗證本方法的效果。

1 實驗方法

1.1 Ni-B合金的制備

Ni-B合金的熔配實驗原料為Ni(純度99.99%)和B(純度99.999%)，將B粉與純Ni按所需比例放入清洗過的石英管中，表面用干燥氧化硼玻璃覆蓋。將其置于高頻感應(yīng)加熱爐線圈中，原位熔配成Ni-3.2%B合金，并隨即進(jìn)行循環(huán)過熱直至獲得穩(wěn)定的大過冷。隨后用耐高溫金屬觸發(fā)針觸發(fā)樣品，使合金在設(shè)定的過冷度下凝固，通過調(diào)節(jié)高頻感應(yīng)設(shè)備的功率減緩熔體的冷卻速率，達(dá)到過冷保溫處理的效果，從而獲得不同保溫時間下Ni-3.2%B合金的凝固組織。

1.2 Fe-B合金的制備

Fe-B合金的熔配實驗原料為Fe(純度99.99%)和B(純度99.999%)，采用與Ni-B合金同樣的熔煉方法，但其不需過冷保溫處理，即可獲得Fe-2.0%B合金。

1.3 Al-Si合金的制備

通過金剛石線切割機將Al-24.2%Si合金鑄錠切割成邊長為1 cm的正方體鑄錠。在低于合金共晶溫度(577 ℃)的500～560 ℃區(qū)間范圍內(nèi)進(jìn)行不同時間的保溫處理，進(jìn)而研究熱處理溫度及保溫時間對Al-24.2%Si合金中的初生硅相及共晶硅硬度的影響。

1.4 Bi2Te3-xSex復(fù)雜合金的制備

Bi2Te3-xSex復(fù)雜合金的熔配[21]實驗原料為高純度Bi、Te和Se顆粒，根據(jù)Bi2Te3-xSex(x=0.30,0.45,0.60)合金的化學(xué)計量比稱取原料，其熔煉工藝見表1。

表1 Bi2Te3-xSex(x=0.30,0.45,0.60)合金的特定熔煉工藝

1.5 硬度測試

采用型號為402MVD顯微維氏硬度計分別對Ni-3.2%B、Al-24.2%Si、Fe-2.0%B合金進(jìn)行硬度測試，加載力為100 g，加載時間10 s。顯微維氏硬度計是通過光學(xué)放大，測出在一定試驗力下的金剛石角錐體壓頭壓入被測材料后所殘留的壓痕對角線的長度來求出被測物的硬度[22]。在試樣的不同區(qū)域隨機進(jìn)行顯微硬度的測試，測試至少10個以上(越多會越接近準(zhǔn)確值)的數(shù)據(jù)點，再將所得數(shù)據(jù)按照從小到大的順序進(jìn)行排序，即可得出數(shù)值較小的區(qū)域為軟質(zhì)相，較大區(qū)域為硬質(zhì)相，中間區(qū)域是過渡區(qū)域，可能打在了基體和硬質(zhì)相(或軟質(zhì)相)中間，硬度計外觀圖及原理示意圖如圖1所示。圖1中F為實驗力，d1,d2為壓痕對角線長度。

圖1 顯微維氏硬度計

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 Fe-B合金

對實驗測得Fe-B合金的硬度數(shù)據(jù)進(jìn)行硬度排序分析，得到如圖2所示的不同過冷度下的硬度分布圖。從圖2可知，初生相α-Fe為軟質(zhì)相，硬度較小，F(xiàn)e2B相為硬質(zhì)相，硬度較大，而中間硬度較均衡的區(qū)域主要為共晶相?？梢钥吹?，當(dāng)過冷度從60 K增加到150 K，初生相α-Fe相的硬度在不斷增加，F(xiàn)e2B相硬度逐漸減小。這是由于過冷度的增大，化合物相對金屬原子的固溶度也增大，更多的Fe原子會固溶在Fe2B結(jié)構(gòu)中，而Fe為金屬元素，硬度遠(yuǎn)比Fe2B小，溶入Fe2B中引起Fe2B相硬度減小；過冷度越大，α-Fe中固溶的B原子越多，B含量增大，使得初生相的缺陷增多，從而初生相α-Fe的硬度增大。另一原因是α-Fe晶粒尺寸隨著過冷度的增大而減小，晶界增多，導(dǎo)致了初生相α-Fe硬度增加。文獻(xiàn)[21]研究了Bi2Te3-xSex合金的凝固行為和微觀組織。發(fā)現(xiàn)凝固過冷度增加，形核速率提高，晶體生長時間縮短，從而導(dǎo)致凝固組織的細(xì)化，低角度晶界的普遍性增加，維氏硬度提高。

圖2 不同過冷度下Fe-2.0%B合金的硬度變化圖

2.2 Ni-B合金

圖3為Ni-3.2%B合金在過冷度為126 K，保溫508 s時的冷卻曲線，其中Δt為再輝最高溫度以下過冷熔體保溫的時間，ΔT為共晶轉(zhuǎn)變的過冷度，即共晶轉(zhuǎn)變的再輝起始溫度和再輝最高溫度的差值。

圖3 Ni-3.2%B合金冷卻曲線

保溫處理是傳統(tǒng)的熱處理方式之一，對材料的組織和性能均有重要的影響。文中對Ni-3.2%B合金進(jìn)行過冷保溫處理的凝固組織進(jìn)行顯微維氏硬度測試，按照硬度大小對其排序，做出如圖4所示的過冷度相近而保溫時間不同的硬度曲線圖。

圖4 不同保溫時間下的Ni-3.2%B合金的硬度變化圖

通過采用文中提出的硬度分析方法可以直觀的看出初生相ɑ-Ni為軟質(zhì)相，Ni3B為硬質(zhì)相。隨著保溫時間的延長，初生相ɑ-Ni的顯微硬度逐漸減小，Ni3B相的顯微硬度增大。由于保溫處理的作用，減緩冷速，使得初生相ɑ-Ni結(jié)構(gòu)里固溶過多的B原子慢慢析出，而且晶粒尺寸也同時變大，所以初生相的顯微硬度值呈現(xiàn)下降趨勢。Ni原子溶入Ni3B相會使這個相的硬度減小，韌性增加，而隨著過冷保溫處理時間的延長，Ni3B相里固溶過多的Ni原子會慢慢析出，所以其硬度逐漸增大。表現(xiàn)在圖4中就是隨著保溫時間延長，左端(ɑ-Ni)的硬度減小，右端(Ni3B)的硬度增加。

圖5為Ni-3.2%B合金在過冷度126 K，保溫508 s后的凝固組織。

由圖5可知，初生相的邊角圓潤且分布均勻，共晶相呈現(xiàn)細(xì)小的片層狀。過冷度較大，形核驅(qū)動力增大，初生相形核更加容易，液固界面的B原子富集，促進(jìn)共晶相Ni3B的形成。但隨著保溫處理時間的延長，B原子充分?jǐn)U散，逐漸形成細(xì)小的粒狀共晶和片層狀共晶。

2.3 Al-Si合金

對Al-24.2%Si合金在515 ℃，530 ℃，555 ℃進(jìn)行不同時間的保溫處理后進(jìn)行顯微硬度研究，得到如圖6(a)～(c)所示的硬度變化圖，右上角為小硬度區(qū)局部放大圖?？梢钥吹?，隨著保溫時間的延長，初生硅的硬度呈現(xiàn)增長的趨勢，基體α-Al的硬度呈下降趨勢。在對熔體熱處理時，α-Al相中固溶了大量Si原子，隨著保溫處理時間的延長，α-Al中的Si原子逐漸析出，導(dǎo)致α-Al硬度減小，同時隨著保溫處理時間的延長，初生硅中固溶的Al原子析出，Al的硬度小于非金屬元素Si，所以初生硅的硬度增大。同時可以看到保溫溫度差別不大時，所測的硬度只有細(xì)微的差別，若采用傳統(tǒng)的硬度分析方法很難發(fā)現(xiàn)這些微小的差別，這也體現(xiàn)了本方法的優(yōu)勢。

通常通過熱處理或者改變凝固條件對材料的硬度影響往往不是單純某個相的變化，而是目標(biāo)相和周圍相都在變化。為研究保溫溫度對Al-24.2%Si合金硬度的影響，對試樣在520 ℃和550 ℃分別保溫12 h后進(jìn)行顯微硬度測試，采用文中所提出的新方法，做出如圖7所示的硬度變化圖。

圖7 不同熱處理溫度下的硬度變化圖

由圖7可以看到，保溫溫度越大，高熔化熵相初生硅硬度越大，低融化熵相α-Al硬度越小。在對熔體進(jìn)行熱處理時，Si中固溶大量的Al原子，隨著溫度的增加，Si中的Al原子逐漸析出，導(dǎo)致初生Si硬度增大，從而證實硬度隨合金整體成分的分布改變而變化。

2.4 Bi2Te3-xSex復(fù)雜合金硬度

為探討凝固行為與不同液相狀態(tài)的關(guān)系，Yu等人制備了6個Bi2Te3-xSex(x=0.3,0.45,0.6)合金試樣[21]。為了排除凝固溫度場對微觀組織的影響，所有試樣在熔煉后均在650 ℃下保持1 h，用坩堝和保護(hù)罩風(fēng)冷。樣品經(jīng)拋光后在HCl-9%H2O2(L)中腐蝕，以進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察及硬度測試。文獻(xiàn)[21]通過維氏硬度計測定了Bi2Te3-xSex復(fù)雜合金硬度，原始數(shù)據(jù)硬度變化如圖8所示。A組樣品是在低于溫度誘導(dǎo)液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變范圍的溫度下熔煉(790～800 ℃)，B組樣品是在高于溫度誘導(dǎo)液-液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變范圍的溫度下熔煉(900～920 ℃)，從8圖中可清楚看到所有B組樣品的維氏硬度都有所提高，說明熔煉溫度的影響。

圖8 Bi2Te3-xSex合金維氏硬度

如果采用文中提出的硬度分析方法對硬度進(jìn)行了排序并重新分析，如圖9所示。

圖9 Bi2Te3-xSex合金維氏硬度

從圖9中可以看到硬度變化的范圍，B組試樣維氏硬度比A組試樣硬度明顯大。硬度變化的斜率能夠反映原子分布的均勻性，圖9顯示，A組試樣斜率大，B組試樣斜率小，即B組試樣的凝固組織原子分布更加均勻。其次從縱向看，可以發(fā)現(xiàn)隨著Se元素減小，合金的硬度都在明顯減小。因此，采用文中所提出的硬度排序法，可快速分析成分和工藝帶來的性能差異。

3 結(jié) 論

1) 本文提出了一種新的分析硬度變化的方法，采用此方法研究了過冷度、過冷保溫處理和熱處理對Fe-B、Ni-B、Al-Si合金硬度的影響規(guī)律，并以文獻(xiàn)報道Bi2Te3-xSex復(fù)雜合金硬度變化重新分析驗證本方法的效果，發(fā)現(xiàn)此方法能快速并準(zhǔn)確的呈現(xiàn)在不同合金熔體過冷度、保溫時間、熱處理工藝和熔煉工藝等對材料硬度的影響規(guī)律，可以更加清晰的呈現(xiàn)出不同熔煉溫度對Bi2Te3-xSex合金硬度的影響規(guī)律。

2) Fe-B合金熔體在深過冷凝固過程中的過冷度從60 K增大到150 K時，固溶體相α-Fe的硬度從222 HV升高至316 HV，金屬間化合物Fe2B相硬度從680 HV下降至630 HV。發(fā)現(xiàn)了過冷熔體保溫處理對Ni-B合金硬度影響規(guī)律，即隨著保溫時間從9 s延長至508 s，固溶體相ɑ-Ni的顯微硬度從356 HV下降至160 HV，金屬間化合物Ni3B相的顯微硬度上升至1 033 HV。得到了Al-Si合金熱處理對硬度影響規(guī)律，即保溫溫度越高，初生硅硬度越大，α-Al硬度越小，保溫處理時間越長，α-Al硬度增大，初生硅硬度減小。