Si 微/納米帶的制備與熱電性能*

魏江濤 楊亮亮 魏磊 秦源浩 宋培帥 張明亮 楊富華 王曉東3)4)?

1)(中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所,半導(dǎo)體集成技術(shù)工程研究中心,北京 100083)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)微電子學(xué)院,材料與光電研究中心,北京 100049)

3)(北京量子信息科學(xué)研究院,北京 100193)

4)(北京市半導(dǎo)體微納集成工程技術(shù)研究中心,北京 100083)

目前,低維材料是熱電領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),因?yàn)閴K體材料低維化后熱電性能會(huì)得到顯著的改善.塊體材料低維化有很多方法,本文基于半導(dǎo)體微加工和聚焦離子束技術(shù)制備了尺寸可控的Si 微/納米帶,并通過(guò)微懸空結(jié)構(gòu)詳細(xì)研究了不同尺寸Si 微/納米帶的熱電性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):隨著Si 微/納米帶寬度的減小,材料的熱導(dǎo)率發(fā)生了顯著的降低,從體硅的148 W/(m·K)降低到17.75 W/(m·K)(800 nm);材料的Seebeck 系數(shù)低于相應(yīng)的體Si 值.熱導(dǎo)率的降低主要來(lái)源于聲子邊界散射的增加,這顯著抑制了Si 材料中聲子的傳輸行為,從而影響熱能的傳輸和轉(zhuǎn)換.在373 K 時(shí),800 nm 寬的Si 微/納米帶的ZT 值約達(dá)到了0.056,與體硅相比增大了約6 倍.聚焦離子束加工技術(shù)為將來(lái)Si 材料提高熱電性能提供了新的制備方案,這種技術(shù)也可以應(yīng)用于其他材料低維化的制備.

1 引 言

熱電(thermoelectric,TE)材料可以有效將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能,也可以通過(guò)電流用來(lái)對(duì)指定區(qū)域制冷.熱電器件具有無(wú)噪聲、無(wú)振動(dòng)、可靠性高、能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定工作和尺寸靈活的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)[1,2].熱電材料的性能通常由無(wú)量綱的熱電優(yōu)值ZT來(lái)描述,ZT=S2σT/κ,其中S,σ,κ和T分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對(duì)溫度[3].最大化ZT值是困難的,因?yàn)樵趬K體材料中,S,σ和κ之間相互依賴(lài),相互制約[4].由于不能單一調(diào)節(jié)熱參數(shù),塊體材料的熱電性能受到了嚴(yán)重的約束,大多數(shù)體材料的ZT值都在1 附近,相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化效率約為10%或更低[5].經(jīng)過(guò)理論計(jì)算,當(dāng)ZT值達(dá)到3 時(shí),可以進(jìn)行大規(guī)模的熱電應(yīng)用;當(dāng)ZT值達(dá)到4 時(shí),熱電之間的能量轉(zhuǎn)換效率將高達(dá)30%[6?8].

硅是地球上最豐富的半導(dǎo)體.但是,塊體Si 材料并不是一種理想的熱電材料,主要原因是其具有高的導(dǎo)熱系數(shù)(κ=148 W/(m·K),300 K),這導(dǎo)致了極低的熱電轉(zhuǎn)化效率.研究表明,塊體材料低維化可以顯著改善材料的性能[9?11].當(dāng)塊體Si 被制備成直徑遠(yuǎn)小于大部分聲子平均自由程(phonon mean free path,MFP)的Si 納米線(xiàn)時(shí),熱導(dǎo)率減小為塊體的1/150 左右,使Si的熱電優(yōu)值從0.01(塊體Si)顯著提高到了1 左右(200 K),與塊體硅相比增大了100 倍[12];相似地,Hochbaum等[13]發(fā)現(xiàn)表面粗糙的Si 納米線(xiàn)也可以顯著抑制其熱導(dǎo)率,使其減小到約1.6 W/(m·K),在室溫下可以獲得約0.6的熱電優(yōu)值.Si 納米線(xiàn)熱電性能的顯著提高,主要原因是熱導(dǎo)率的顯著降低.然而,Si 納米線(xiàn)具有一定的局限性.Si 納米線(xiàn)的機(jī)械強(qiáng)度較弱,且熱電性能受到樣品表面形貌和直徑的嚴(yán)重影響,這不利于重復(fù)、大規(guī)模的應(yīng)用.

針對(duì)Si 納米線(xiàn)存在的問(wèn)題,本文報(bào)道了一種基于半導(dǎo)體微加工和聚焦離子束(focused ion beam,FIB)技術(shù)的快速制備方法,成功制備出了尺寸可控的懸浮Si 微/納米帶.這些懸浮的Si 微/納米帶表現(xiàn)出了良好的機(jī)械強(qiáng)度和低的熱導(dǎo)率,同時(shí)具備高的電導(dǎo)率,這些優(yōu)點(diǎn)使它成為T(mén)E 設(shè)備的候選材料.熱電參數(shù)的測(cè)量是通過(guò)微懸空結(jié)構(gòu)完成的,該懸空結(jié)構(gòu)是為了納米線(xiàn)、納米管和納米膜的熱參數(shù)測(cè)量而開(kāi)發(fā)的[14?21].本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于800 nm 寬的Si 微/納米帶,熱導(dǎo)率值可低至17.75 W/m K.熱導(dǎo)率的降低主要是由于聲子的邊界散射,邊界散射效應(yīng)顯著抑制了Si 材料中聲子的熱傳輸.在不顯著犧牲熱電功率因子“S2σ”的情況下,Si 微/納米帶在373 K 時(shí)的ZT值達(dá)到了約0.056,顯著優(yōu)于塊體Si 材料.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Si 微/納米帶的制備與加工

2.1.1 制 備

實(shí)驗(yàn)的起始材料為雙拋的SOI(silicon on insulator)晶圓片.器件層厚度為(220±10) nm;埋氧層的厚度為3 μm;底層硅厚度為500 μm.埋氧層相對(duì)較厚,主要目的是為了后續(xù)懸空.微加工制備之前,首先用標(biāo)準(zhǔn)的RCA 工藝對(duì)SOI 晶圓片進(jìn)行清洗.微加工制備過(guò)程主要包括2 次光刻、2 次干刻蝕工藝、2 次氣態(tài)HF 干法腐蝕和1 次電子束蒸發(fā)生長(zhǎng)金屬Ti 過(guò)程.圖1 給出了Si 微/納米帶制造過(guò)程的示意圖.圖1(b)為頂層硅在深反應(yīng)離子刻蝕(deep reactive ion etching,DRIE)后的形貌.DRIE 完成后,再進(jìn)行一次套刻,套刻的目的是為了把暴露出來(lái)的埋氧層完全刻蝕掉,埋氧層的刻蝕是通過(guò)電感耦合等離子體技術(shù),刻蝕埋氧層的目的是為了減少氣態(tài)HF 釋放的時(shí)間,刻蝕后的示意圖如圖1(c)所示.在制備過(guò)程中,最關(guān)鍵的一步就是使Si 微/納米帶完全懸空,該過(guò)程采取了氣態(tài)氟化氫(hydrogen fluoride,HF)釋放而不是溶液濕法腐蝕,是為了避免在釋放過(guò)程中Si 微/納米帶與襯底粘連,氣態(tài)HF 釋放后的結(jié)果如圖1(d)所示.

圖1 Si 微/納米帶的制備流程 (a) SOI 晶圓片;(b) 頂層硅刻蝕;(c) 埋氧層刻蝕;(d) 氣態(tài)HF 釋放Fig.1.Si micro/nanobelt preparation process:(a) SOI wafer;(b) top silicon etching;(c) buried oxide layer etching;(d) gaseous HF release.

2.1.2 FIB 微加工過(guò)程

Si 微/納米帶制備成功之后,接下來(lái)要通過(guò)FIB Ga+進(jìn)行切割,制備出不同寬度的Si 微/納米帶.在FIB Ga+離子切割之前,需要對(duì)制備好的懸浮Si微/納米帶進(jìn)行一些特殊的處理.如圖2(a)所示,在FIB 切割之前需要在懸浮的Si 微/納米帶上生長(zhǎng)一層薄的保護(hù)層,該保護(hù)層能夠最大限度地減少FIB 系統(tǒng)中Ga+離子在切割過(guò)程對(duì)Si 微/納米帶造成的摻雜影響,Ga+離子的摻雜會(huì)同時(shí)影響Si微/納米帶的電特性[22]和熱性能[23,24].由于本文的目的是確定Si 微/納米帶的寬度對(duì)其熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的影響,因此最小化外界因素帶來(lái)的不確定影響是至關(guān)重要的,所以在FIB Ga+切割之前必須要對(duì)懸浮Si 微/納米帶進(jìn)行相應(yīng)的保護(hù)措施.

保護(hù)層的選擇取決于很多因素,比如:實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保護(hù)層必須相對(duì)容易添加和除去,不能給實(shí)驗(yàn)造成困難和影響;保護(hù)層的制備需要與樣品的制備過(guò)程兼容,保護(hù)層的引入和除去不能對(duì)待測(cè)樣品造成影響,造成實(shí)驗(yàn)誤差;保護(hù)層的厚度也有嚴(yán)格的限制,保護(hù)層必須相對(duì)較薄,如果保護(hù)層生長(zhǎng)得太厚,那么Ga+離子束將很難穿透保護(hù)層和下面的硅層,無(wú)法正常完成對(duì)樣品的切割加工;還要考慮保護(hù)層的導(dǎo)電性問(wèn)題,如果保護(hù)層是絕緣的,帶電的Ga+離子轟擊樣品的表面時(shí)會(huì)受到嚴(yán)重的影響,樣品表面的電荷無(wú)法及時(shí)導(dǎo)出,造成掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖像的漂移,無(wú)法對(duì)切割區(qū)域精準(zhǔn)定位,造成嚴(yán)重的切割偏差.根據(jù)以上分析,本次實(shí)驗(yàn)選取Ti 金屬作為切割的保護(hù)層,如圖2(a)所示.在FIB Ga+切割之后,再一次通過(guò)氣態(tài)HF 除去剩余的Ti 保護(hù)層.圖2(b)分別給出了FIB Ga+離子切割前后的Si微/納米帶的SEM 圖.

圖2 FIB 切割過(guò)程 (a) 制造過(guò)程中的橫截面圖;(b) 懸浮Si的SEM 圖Fig.2.Process of the FIB milling:(a) Cross sectional view of fabrication process;(b) SEM image of the released freestanding Si.

2.2 微懸空結(jié)構(gòu)的制備

起始材料為(100)晶面的Si 片,厚度約375 μm.在制備之前,同樣使用標(biāo)準(zhǔn)的RCA 工藝對(duì)樣片進(jìn)行清洗.微懸空結(jié)構(gòu)的制備流程如圖3 所示.主要包括:3 次光刻工藝、2 次金屬剝離工藝、1 次低壓化學(xué)氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)氮化硅生長(zhǎng)、1 次等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapour deposition,PECVD)氮化硅生長(zhǎng)、2 次反應(yīng)離子(reactive ion etchin,RIE)干法刻蝕和1 次四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)溶液濕法腐蝕.

圖3 微懸空結(jié)構(gòu)的制備流程 (a) LPCVD 生長(zhǎng)低應(yīng)力氮化硅;(b) 金屬剝離制備蛇形電阻和引出電極;(c) RIE刻蝕氮化硅;(d) 懸空結(jié)構(gòu)的最終釋放Fig.3.Micro-suspension structure preparation process:(a) LPCVD growth of low-stress silicon nitride;(b) metal stripping to prepare serpentine resistors and lead electrodes;(c) RIE etching of silicon nitride;(d) release of final suspended structure.

如圖3(a)所示,首先需要在Si 晶圓片表面采用LPCVD 生長(zhǎng)500 nm 厚的SiNx薄膜,作為后續(xù)的絕緣層和懸臂梁.之后需要兩次金屬剝離工藝,用來(lái)制備Pt 蛇形電阻和Au 引出電極.Cr/Pt蛇形電阻和Cr/Au 引出電極都是通過(guò)磁控濺射法制備的,厚度分別為5 nm/50 nm,20 nm/200 nm,剝離后的金屬如圖3(b)所示.在金屬制備完成之后,將其放入PECVD 腔室內(nèi)約10 min,在金屬頂部生長(zhǎng)約350 nm 厚的SiNx保護(hù)層,這樣做的目的是為了防止在后續(xù)的TMAH 腐蝕過(guò)程中Pt 蛇形電阻和Au 引出電極的脫落.之后通過(guò)光刻和RIE 技術(shù)定義氮化硅懸臂和懸島的相對(duì)位置和具體尺寸,刻蝕之后如圖3(c)所示.在氮化硅刻蝕完成之后,將樣片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%的TMAH 溶液中進(jìn)行濕法腐蝕,反應(yīng)溫度控制在80 ℃.腐蝕約6 h 之后,將其取出放置在IPA 溶液中進(jìn)行干燥,這樣可以避免懸空結(jié)構(gòu)的斷裂.

制備完成的微懸空結(jié)構(gòu)SEM 圖如圖4 所示,懸空結(jié)構(gòu)由兩個(gè)相鄰的500 nm 厚的低應(yīng)力SiNx懸島組成,懸島的尺寸約為80 μm × 120 μm.每個(gè)SiNx懸島通過(guò)8 個(gè)400 μm 長(zhǎng)、10 μm 寬的懸臂與襯底相連.每個(gè)SiNx懸島上都長(zhǎng)有50 nm 厚的Pt 蛇形電阻溫度計(jì),Pt 蛇形電阻通過(guò)沉積在長(zhǎng)氮化硅懸臂上的4 條200 nm 厚、5 μm 寬的Au 引線(xiàn)與襯底上150 μm × 150 μm Au 鍵合Pad 相連.其中兩根引線(xiàn)向Pt 蛇形電阻提供電流,另外兩根引線(xiàn)用于測(cè)量Pt 蛇形電阻上的電壓降.通過(guò)簡(jiǎn)單測(cè)量,懸空結(jié)構(gòu)下的溝槽深度約180 μm,在一個(gè)四寸Si 片上可同時(shí)制備出將近1000 個(gè)微懸空結(jié)構(gòu).

圖4 懸空結(jié)構(gòu)的SEM 圖 (a) 懸空結(jié)構(gòu)整體的SEM 圖;(b) 懸空部分在52° 傾角下的近景SEM 圖;(c) 微設(shè)備的偽彩色SEM 圖Fig.4.SEM images of the suspended structure:(a) SEM image of the whole suspended structure;(b) close-up SEM image of the suspended part at 52° inclination;(c) false colour SEM picture of the microdevice.

2.3 納米探針干法轉(zhuǎn)移

微懸空結(jié)構(gòu)制備完成后,需要將待測(cè)樣品轉(zhuǎn)移到懸空結(jié)構(gòu)上,使待測(cè)樣品連接兩個(gè)孤立的懸空島,以便測(cè)量其熱電性能.目前比較普遍的轉(zhuǎn)移方法有液滴法[25]、納米探針?lè)ǖ萚21,26,27].液滴法轉(zhuǎn)移有很大的局限性,例如:橋接兩個(gè)相鄰懸浮SiNx島的樣品是隨機(jī)的,充滿(mǎn)了不可控性,而且轉(zhuǎn)移之后的微懸空結(jié)構(gòu)特別臟;納米探針?lè)梢跃珳?zhǔn)地轉(zhuǎn)移不同尺寸的樣品,具有很好的可控性,轉(zhuǎn)移之后的MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)非常干凈,并且整個(gè)轉(zhuǎn)移過(guò)程是在FIB高真空腔室內(nèi)完成的,不會(huì)造成額外的外界污染.基于以上分析,本文選擇了納米探針干法轉(zhuǎn)移.Si 微/納米帶轉(zhuǎn)移的整個(gè)過(guò)程SEM 圖如圖5(a)—(d)所示.

圖5 (a) 納米探針與Si 微/納米帶接觸過(guò)程;(b) 通過(guò)Pt 金屬焊接,將Si 微/納米帶從原本的位置轉(zhuǎn)移走;(c) 納米探針把Si 微/納米帶轉(zhuǎn)移到懸空結(jié)構(gòu)上的過(guò)程;(d) 通過(guò)Pt 金屬焊接,將Si 微/納米帶固定在懸空島兩端;(e) 樣品1,Si 微/納米帶的寬度為2000 nm;(f) 樣品2,Si 微/納米帶的寬度為800 nmFig.5.(a) Contact process between nanoprobe and Si micro/nanobelt;(b) transfer the Si micro/nanobelt from its original position by Pt metal welding;(c) process of transferring the Si micro/nanobelt to the suspended structure by the nanoprobe;(d) fix the Si micro/nanobelt on both ends of the suspended island by Pt metal welding;(e) Sample 1,where the width of the Si micro/nanobelt is 2000 nm;(f) Sample 2,where the width of the Si micro/nanobelt is 800 nm.

圖5(a)給出了經(jīng)過(guò)FIB Ga+切割加工之后的樣品和納米探針,在轉(zhuǎn)移過(guò)程中,納米探針需要精準(zhǔn)地移動(dòng)到懸空Si 微/納米帶附近,然后移動(dòng)納米探針與Si 微/納米帶接觸,接觸時(shí)納米帶會(huì)發(fā)生輕微的振動(dòng),但是這些振動(dòng)不足以使Si 微/納米帶斷裂.接觸之后,通過(guò)Pt 氣體注入系統(tǒng)(gas injection system,GIS)進(jìn)行焊接,為轉(zhuǎn)移做準(zhǔn)備.在納米探針與Si 微/納米帶焊接完成之后,對(duì)Si 微/納米帶兩端進(jìn)行切割,如圖5(b)所示.在FIB 切割過(guò)程中要小心,盡量減少暴露的硅帶被額外的離子注入,因?yàn)檫@樣可能會(huì)改變樣品的熱導(dǎo)率.為了避免FIB 切割過(guò)程中離子的注入問(wèn)題,采取最小的電流,約為30 pA 對(duì)Si 懸空微/納米帶兩端進(jìn)行切割.2013 年,Alaie 等[28]證明了通過(guò)FIB 切割和轉(zhuǎn)移樣品之后,不會(huì)對(duì)樣品造成可檢測(cè)的損傷.在樣品切割之后,通過(guò)移動(dòng)納米探針使樣品移動(dòng)到微懸空島的上方,為接下來(lái)搭載做準(zhǔn)備,如圖5(c)所示.移動(dòng)納米探針將Si 微/納米帶放置在懸空島的兩端,并在局部沉積Pt 金屬,將Si 微/納米帶固定在懸空島上.當(dāng)這一步完成后,可以將納米探針取出,而使Si 微/納米帶保持在懸空島上,如圖5(d)所示.其中Pt 金屬沉積可以改善Si 微/納米帶與懸空島引出電極之間的熱接觸[16,17,29?32].通過(guò)FIB納米探針轉(zhuǎn)移了兩種不同尺寸的樣品,如圖5(e)和圖5(f)所示,以下簡(jiǎn)稱(chēng)為樣品1 和樣品2.在樣品1和樣品2 熱電參數(shù)測(cè)試完成之后,通過(guò)SEM 精確測(cè)量了樣品的尺寸,具體尺寸參數(shù)如表1 所列.

表1 不同樣品的尺寸參數(shù)Table 1. Size parameters of different samples.

3 結(jié)果與討論

3.1 Pt 蛇形電阻校準(zhǔn)

為了測(cè)量單個(gè)Si 微/納米帶的熱電參數(shù),需要將轉(zhuǎn)移有Si 微/納米帶的微懸空結(jié)構(gòu)置于低溫恒溫器中.所有的測(cè)量都是在小于6 × 10–6Torr(1 Torr≈133.322 Pa)的高真空中進(jìn)行的,以消除熱對(duì)流和熱輻射損失,使Si 微/納米帶成為加熱端懸島和和測(cè)量端懸島之間唯一的熱傳輸通道.利用微懸空結(jié)構(gòu)電熱法測(cè)量熱電參數(shù)的細(xì)節(jié)已經(jīng)在之前的文獻(xiàn)中被詳細(xì)報(bào)道[25,29].簡(jiǎn)單地說(shuō)就是通過(guò)測(cè)量懸島之間的熱傳輸來(lái)表征Si 微/納米帶的熱導(dǎo)率.

在進(jìn)行熱電參數(shù)測(cè)量之前,首先需要對(duì)Pt 蛇形電阻進(jìn)行溫度校準(zhǔn).高溫端和低溫端Pt 蛇形電阻的阻值測(cè)量都采用四線(xiàn)法.溫度變化范圍為303—373 K,圖6 給出了Pt 蛇形電阻阻值隨溫度變化的結(jié)果.實(shí)驗(yàn)測(cè)得高溫端和低溫端的Pt 蛇形電阻溫度系數(shù)分別為T(mén)CRH=1.46 × 10–3K–1和TCRC=1.14 × 10–3K–1.實(shí)驗(yàn)報(bào)道的體Pt的溫度系數(shù)為3.927 × 10–3K–1,高于50 nm 厚的磁控濺射的Pt 金屬薄膜,體Pt 與薄膜Pt 金屬之間的差異可以歸因于不同的制備方法和材料形貌.

圖6 (a) Pt 電阻隨溫度的變化;(b) Pt 電阻隨溫度的相對(duì)變化,R0 為303 K 時(shí)Pt 電阻的阻值Fig.6.(a) Change of Pt resistance with temperature;(b) relative change of Pt resistance with temperature,where R0 is the resistance value of the Pt resistance at 303 K.

3.2 電阻率和Seebeck 系數(shù)的測(cè)量

3.2.1 電阻率的測(cè)量

待測(cè)樣品的電阻率可以通過(guò)與樣品相接觸的4 個(gè)Pt 電極來(lái)測(cè)量,這樣可以消除寄生壓降,大大提高電阻率的測(cè)量精度.圖7 為兩種不同尺寸的Si 微/納米帶在300—380 K 溫度范圍內(nèi)的電阻和電阻率的測(cè)量數(shù)據(jù),可以看出,隨著溫度的上升,電阻和電阻率都在逐漸增加.由圖7(a)可知,樣品1的電阻值低于樣品2的電阻值,即隨著樣品寬度的減小,樣品的電阻增大.由圖7(b)可知,樣品2的電阻率基本等于樣品1的電阻率,這主要是由于樣品寬度從2 μm 減小到800 nm 時(shí),帶來(lái)的尺寸效應(yīng)不足以影響樣品中電子的正常輸運(yùn),所以電阻率未受到影響.隨著溫度的不斷升高,樣品晶格振動(dòng)散射增加,導(dǎo)致遷移率的下降.樣品的遷移率和電阻率的表達(dá)式分別為

其中q為電荷量,p為載流子的濃度,m*為載流子的有效質(zhì)量,Ni為載流子的濃度,A和B為晶格振動(dòng)和電離雜質(zhì)散射的系數(shù),μp為載流子的遷移率.由(1)式和(2)式可知,電阻率會(huì)隨著溫度的升高而增大,這與圖7(b)中電阻率的變化趨勢(shì)是一致的.

圖7 (a) 樣品電阻隨溫度的變化;(b) 樣品電阻率隨溫度的變化Fig.7.(a) Change of samples’ resistance with temperature;(b) change of sample resistivity with temperature.

3.2.2 Seebeck 系數(shù)的測(cè)量

通過(guò)Pt 蛇形電阻可以精確測(cè)量待測(cè)樣品兩端的溫差,由于溫差的存在,會(huì)在樣品兩端產(chǎn)生熱電壓,即VTE=(SS–SPt)/(TH–TC),其中SPt為Pt金屬的Seebeck 系數(shù),由于在300 K 時(shí),SPt的大小通常為5 μV/K,并且隨著溫度升高線(xiàn)性減小[33],因此,可以近似認(rèn)為SS–SPt≈SS.分別測(cè)量出熱電壓,TH和TC就可以得到待測(cè)樣品的Seebeck系數(shù).圖8 為兩種不同尺寸的Si 微/納米帶在300—380 K 溫度范圍內(nèi)的塞貝克系數(shù)的測(cè)量數(shù)據(jù).通常,塞貝克系數(shù)用Mott 關(guān)系來(lái)描述[34]:

圖8 (a) 引線(xiàn)電阻隨溫度的變化;(b) 樣品塞貝克系數(shù)隨溫度的變化.Seebeck 系數(shù)的不確定性為5%Fig.8.(a) Change of wires’ resistance with temperature;(b) change of samples’ Seebeck coefficient with temperature.The uncertainty of Seebeck coefficient is 5%.

其中,kB是玻爾茲曼常數(shù),h是普朗克常數(shù),是態(tài)密度有效質(zhì)量,p是空穴的濃度,T是溫度.塞貝克系數(shù)不僅受載流子濃度的影響,還受態(tài)密度有效質(zhì)量和溫度的影響.從圖8 可以看出,樣品1 和樣品2的塞貝克系數(shù)相差不是很大,主要原因是樣品1 和樣品2 除了尺寸不同,其他完全一致;樣品的塞貝克系數(shù)數(shù)值隨著溫度的上升具有上升的趨勢(shì).實(shí)驗(yàn)中測(cè)量所得的最大Seebeck 系數(shù)約為133.5 μV/K,低于Tang 等[35]所測(cè)的Seebeck 系數(shù),主要原因是本實(shí)驗(yàn)所測(cè)Si 微/納米帶的摻雜濃度(約3 × 1020cm–3,P-type)比Tang 等[35]所測(cè)的高1 個(gè)數(shù)量級(jí),由(3)式可知,隨著摻雜濃度的升高,Seebeck 系數(shù)會(huì)逐漸減小.

3.3 熱導(dǎo)率和熱電優(yōu)值ZT

除了電阻率和Seebeck 系數(shù)外,還需要測(cè)定Si 微/納米帶的熱導(dǎo)率.微懸空結(jié)構(gòu)電熱法測(cè)量熱導(dǎo)率的基本原理是,給熱端Pt 蛇形電阻施加恒定的直流電流I,熱端懸空島溫度由T0升高到TH,產(chǎn)生的焦耳熱通過(guò)中間搭載的Si 微/納米帶傳到低溫端懸島,使其溫度從T0升高到TS.通過(guò)測(cè)量Pt 蛇形電阻計(jì)算對(duì)應(yīng)的溫度值,進(jìn)而計(jì)算出Si 微/納米帶的熱導(dǎo)率.在熱導(dǎo)率測(cè)試過(guò)程中,會(huì)首先改變腔室的溫度,待腔室溫度穩(wěn)定之后再通電流進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試,測(cè)試過(guò)程主要使用了Keithley2440數(shù)字源表和SR830 鎖相放大器.由于MEMS 微懸空結(jié)構(gòu)電熱法在測(cè)量過(guò)程中與襯底分離,隔離了眾多熱傳輸通道,顯著地提高了樣品熱導(dǎo)率的測(cè)量精度,微懸空結(jié)構(gòu)電熱法是目前低維材料熱導(dǎo)率測(cè)試精度最高的方法[36].

微懸空結(jié)構(gòu)電熱法測(cè)量低維材料熱導(dǎo)率的過(guò)程中,樣品與襯底的接觸熱阻會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果.在本文的實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)FIB GIS 在Si 微/納米帶與電極接觸點(diǎn)的頂部沉積了Pt 金屬以加強(qiáng)電接觸,FIB 沉積可以顯著降低接觸熱阻使接觸熱阻最小化[33],接觸熱阻僅占樣品熱阻的10%或者更小,所以在測(cè)試過(guò)程中認(rèn)為所測(cè)總熱阻本質(zhì)上等于Si 微/納米帶的熱阻.圖9(a)所示為樣品1 和樣品2 在300—380 K 溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率的測(cè)量數(shù)據(jù).圖9(a)中的插點(diǎn)為文獻(xiàn)報(bào)道的Si 熱導(dǎo)率值,分別為56 [Haras,2014][37],10.23 [Tang,2010][35]和1.8 W/(m·K)[Lim,2016][38],這些熱導(dǎo)率值相對(duì)于塊體Si 有了顯著的降低.與塊體硅的熱導(dǎo)率相比,本文測(cè)量的Si 微/納米帶的最小熱導(dǎo)率值減小為其1/9,并且隨著Si 微/納米帶寬度的減小,相應(yīng)的熱導(dǎo)率值逐漸減小.這表明邊界散射增強(qiáng)對(duì)Si 微/納米帶中的聲子傳輸具有很大的影響.隨著溫度逐漸升高,Si 微/納米帶的熱導(dǎo)率先緩慢增加后快速減少,并在340 K 附近達(dá)到最大值.在373 K 時(shí),熱導(dǎo)率值降到最小,樣品1 和樣品2的最小熱導(dǎo)率值分別為40.9 和17.75 W/(m·K).為了理解熱導(dǎo)率К的溫度依賴(lài)性,使用馬蒂森規(guī)則來(lái)描述各種散射機(jī)制下的聲子弛豫時(shí)間[39].總聲子散射率τ–1可以近似表示為

圖9 (a) 樣品在不同溫度下的熱導(dǎo)率值,插點(diǎn)為文獻(xiàn)值;(b) 樣品在不同溫度下的ZT 值,其中熱導(dǎo)率和ZT 值的不確定性分別為8%和13%Fig.9.(a) Thermal conductivity value of the sample at different temperatures,where the interpolation point is literature values;(b) ZT value of the samples at different temperatures.The uncertainty of thermal conductivity and ZT value are 8% and 13%,respectively.

其 中τPh-Ph,τimpurities和τboundary分別是受Umklapp散射、雜質(zhì)散射和邊界散射限制的聲子弛豫時(shí)間.由于Si 微/納米帶是通過(guò)相同的SOI 晶圓制作的,因此Si 微/納米帶中雜質(zhì)散射的影響并不會(huì)發(fā)生變化,類(lèi)似于整體散射.然而,來(lái)自Si 微/納米帶邊界的散射確實(shí)會(huì)影響整個(gè)聲子的散射時(shí)間.Umklapp 散射的特點(diǎn)是熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而減小.由于聲子在與其他聲子散射之前會(huì)受到邊界的阻礙,因此在較高的溫度下邊界散射變得非常重要.對(duì)于Si 微/納米帶,Umklapp 散射和雜質(zhì)/邊界散射之間的相互競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生的熱導(dǎo)率峰值發(fā)生在340 K附近,如圖9(a)所示.

由測(cè)試可知,材料的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和溫度有關(guān).把每個(gè)參數(shù)測(cè)量值代入ZT=S2σT/κ公式中,就可以計(jì)算出材料在不同溫度下的熱電優(yōu)值ZT.圖9(b)分別給出了樣品1 和樣品2 在不同溫度下的熱電優(yōu)值ZT.通過(guò)圖9(b)可知,樣品1 和樣品2的熱電優(yōu)值ZT隨著溫度的升高而增加,并且樣品2的熱電優(yōu)值遠(yuǎn)大于樣品1,主要原因是隨著Si 微/納米帶寬度的減小,Si 微/納米帶的電阻率和塞貝克系數(shù)幾乎不變,但是,熱導(dǎo)率發(fā)生了顯著的降低,導(dǎo)致了熱電優(yōu)值ZT的顯著增加.在373 K 時(shí),樣品2的最高熱電優(yōu)值達(dá)到了0.056,相比體硅提高了將近6 倍.

4 結(jié) 論

通過(guò)FIB 技術(shù)制備了尺寸可控的高質(zhì)量Si 微/納米帶,并通過(guò)納米探針轉(zhuǎn)移到微懸空結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了熱電性能的詳細(xì)測(cè)試.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著Si 微/納米帶寬度的減小,材料的熱導(dǎo)率發(fā)生了顯著的降低.對(duì)于800 nm 寬的Si 微納米帶,在373 K 下測(cè)得的熱導(dǎo)率κ約為17.75 W/(m·K),此值遠(yuǎn)低于塊體Si的熱導(dǎo)率.該結(jié)果表明,Si 微/納米帶的熱導(dǎo)率被強(qiáng)聲子邊界散射所抑制.在不顯著犧牲熱電功率因子“S2σ”的情況下,800 nm 寬的Si 微/納米帶在373 K 時(shí)的ZT值達(dá)到了約0.056.我們認(rèn)為,FIB 快速加工制備Si 微/納米帶的技術(shù),不僅為將來(lái)高熱電性能Si 材料的制備提供了新的方案,也為其他材料低維化提供了新的思路.