SrCoO2.5 材料的超快應(yīng)變動(dòng)力學(xué)*

劉旭 黃昱 毛婧一 陳黎明

1)(中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院,重慶 400714)

2)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100190)

3)(中國科學(xué)院物理研究所,北京 100080)

4)(重慶大學(xué)物理學(xué)院,重慶 400044)

5)(上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院,激光等離子體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

光激發(fā)引起的物質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化是一個(gè)復(fù)雜的超快動(dòng)力學(xué)過程.本文利用Thomsen 模型與超快X射線衍射模擬相結(jié)合,研究了SrCoO2.5 晶格中應(yīng)力產(chǎn)生和傳播的過程,發(fā)現(xiàn)不同厚度的SrCoO2.5 樣品在受激光照射加熱后,其衍射峰會(huì)出現(xiàn)連續(xù)位移或分裂的現(xiàn)象,當(dāng)樣品厚度增大時(shí),其受到激光的激發(fā)會(huì)較薄樣品更不均勻,因此厚樣品內(nèi)部應(yīng)變的產(chǎn)生和傳播同樣具有不均勻性,反映出激光激發(fā)空間的變化會(huì)導(dǎo)致樣品熱應(yīng)力特征的改變,這也是不同厚度樣品超快衍射信號(hào)存在差異的原因.本文有助于理解激光誘導(dǎo)的應(yīng)變的產(chǎn)生與傳播,為研究光激發(fā)鈷基鈣鈦礦材料的超快晶格動(dòng)力學(xué)提供了理論分析的依據(jù).

1 引 言

早在1912 年,勞厄研究小組[1]就提出了關(guān)于X射線晶體衍射現(xiàn)象的第一個(gè)理論解釋,自那以后,X射線衍射技術(shù)在揭示物質(zhì)結(jié)構(gòu)中開始發(fā)揮重要的作用,例如聲子振蕩[2]、金屬材料結(jié)構(gòu)壓縮[3]等.隨著超快超強(qiáng)激光技術(shù)的發(fā)展[4],近年來出現(xiàn)了多種激光驅(qū)動(dòng)的新型X射線源[5,6],超快X射線衍射領(lǐng)域也因此得到了飛速的發(fā)展.基于超短脈沖激光產(chǎn)生的等離子體硬X射線源,因其具有小型化、超高時(shí)空分辨等特點(diǎn),所以目前被廣泛應(yīng)用于固體物質(zhì)的超快結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究[7,8]中.激光強(qiáng)度大于 1 016W/cm2的飛秒激光脈沖聚焦到固體靶表面,通過激光脈沖與等離子體之間的無碰撞相互作用(共振吸收和/或真空加熱機(jī)制[9,10]),使靶原子的電子獲得能量成為超熱電子,而超熱電子在原子勢(shì)場(chǎng)中減速產(chǎn)生軔致輻射,同時(shí)原子能級(jí)間躍遷激發(fā)特征輻射.由于這些超熱電子是由激光和等離子體相互作用產(chǎn)生的,因此實(shí)驗(yàn)中出射的X射線脈沖的時(shí)間寬度與激光脈沖的寬度相當(dāng)[11].

鈷酸鍶氧化物(SrCoO3–x,SCO)是一種常見的鈷基鈣鈦礦材料,在鈷氧體系中,Co 具有很多自旋態(tài),使得其具有更多獨(dú)特的性質(zhì).對(duì)氫、氧離子的調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦相的SrCoO3–x,褐鐵榴石相的SrCoO2.5(BM-SCO)和HSrCoO2.5三相之間的可逆轉(zhuǎn)變[12].與常規(guī)的鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)不同,SrCoO2.5具有獨(dú)特的ABO2.5鈣鐵石結(jié)構(gòu),含有大量的氧空位,而氧空位是功能氧化物的一種本征缺陷,對(duì)氧化物的超導(dǎo)電性[13]、磁學(xué)性質(zhì)[14,15]以及光學(xué)性質(zhì)[16]等都有調(diào)控作用.目前,盡管SrCoO2.5在相變[17]、催化活性[18]和固體氧化物燃料電池電極應(yīng)用[19]等方面已有很多的研究報(bào)道,然而對(duì)于瞬態(tài)光激發(fā)動(dòng)力學(xué)過程的研究仍然很有限.Zhang等[20]利用同步輻射和激光-等離子體KαX射線源這兩種不同光源開展超快X射線衍射實(shí)驗(yàn),分析了SrCoO2.5在不同光子能量激發(fā)下的超快動(dòng)力學(xué)行為,實(shí)驗(yàn)中觀察到衍射峰的位移隨著抽運(yùn)激光能量和激發(fā)光子能量的增大而增大,同時(shí)注意到與光子能量相關(guān)的巨大晶格畸變的出現(xiàn),他們認(rèn)為這是由于電子從成鍵態(tài)躍遷到反鍵態(tài)導(dǎo)致晶格發(fā)生了巨大光致應(yīng)變(Δc/c>1%)所致,與其他鈣鈦礦氧化物中的光生載流子產(chǎn)生的去極化作用不同.本文從另外一個(gè)角度,分析激光激發(fā)加熱不同厚度的SrCoO2.5樣品后晶體內(nèi)部的應(yīng)力產(chǎn)生和傳播的特點(diǎn),從而研究了超快激光加熱過程中不同厚度樣品的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué).

2 模型的建立

2.1 雙溫模型

物質(zhì)受到激光激發(fā)后,首先是一個(gè)加熱的過程.飛秒激光的超快加熱過程涉及多個(gè)不同子系統(tǒng)(例如電子子系統(tǒng)和晶格子系統(tǒng))的能量沉積,通常可以用雙溫模型[21]來描述電子和晶格之間的非平衡狀態(tài).抽運(yùn)光的能量首先被電子子系統(tǒng)吸收,產(chǎn)生熱電子,這些熱電子通過強(qiáng)電子-電子散射在亞皮秒的時(shí)間尺度內(nèi)建立新的電子溫度Te,通常來說Te遠(yuǎn)高于晶格溫度Tl.隨后,電子將能量通過電子-聲子相互作用傳遞給晶格,最終在數(shù)皮秒時(shí)間內(nèi)兩個(gè)子系統(tǒng)達(dá)到新的熱平衡狀態(tài),這種超快熱化過程在電子和晶格加熱中建立熱應(yīng)力的速度,要比晶格響應(yīng)的速度快,因此可形成相干晶格運(yùn)動(dòng).

對(duì)于樣品表面抽運(yùn)和探測(cè)區(qū)域遠(yuǎn)大于透光深度或是樣品厚度的情況,雙溫模型的微分方程可限制在一個(gè)空間維度上[22],如下所示:

其中Ce/l為電子和晶格的熱容,ke為電子的熱傳導(dǎo)率,α為電聲耦合系數(shù),P(t)為激光抽運(yùn)項(xiàng).圖1 為100 nm 厚SCO2.5樣品在抽運(yùn)能量為20 mJ/cm2,脈沖寬度為20 fs的條件下,使用400 nm 激光照射樣品后,電子(圖1(a))和晶格(圖1(b))的溫度隨時(shí)間和穿透深度的演化過程.

圖1 激光照射樣品后(a)電子溫度和(b)晶格溫度隨著穿透深度和時(shí)間的演化過程Fig.1.Evolution of(a) electron temperature and(b) lattice temperature with penetration depth and time after laser irradiation.

從圖1 可以看出,當(dāng)激光停止照射后,因電-聲相互作用,電子的溫度迅速下降,而晶格的溫度緩慢上升.這一過程產(chǎn)生的瞬時(shí)晶格膨脹會(huì)在晶體內(nèi)部產(chǎn)生壓力,并進(jìn)一步產(chǎn)生相干聲學(xué)應(yīng)變向晶格內(nèi)部傳播.

2.2 Thomsen 模型

上述雙溫模型用來描述激光加熱過程中的電子擴(kuò)散和電聲散射,在這里引入Thomsen 模型來分析晶體內(nèi)部的應(yīng)力分布[23].當(dāng)超短脈沖激發(fā)SCO2.5樣品后,相應(yīng)區(qū)域內(nèi)的電子和晶格溫度迅速上升,晶體表面的熱電子和空穴被激發(fā),為恢復(fù)初始狀態(tài),熱電子和空穴會(huì)利用熱化和聲子反射的方法來轉(zhuǎn)移能量,從而在晶體的表面產(chǎn)生電壓力和熱應(yīng)力,由此產(chǎn)生相干聲學(xué)聲子.1986 年,Thomsen等[23]首次使用皮秒激光在半導(dǎo)體和金屬膜中產(chǎn)生了聲學(xué)脈沖.根據(jù)文獻(xiàn)[22],當(dāng)一束超短激光脈沖入射到厚度為d的樣品表面時(shí),假設(shè)激光的穿透深度ξ遠(yuǎn)小于d,激光激發(fā)的區(qū)域遠(yuǎn)大于d,則距樣品表面z處的單位體積沉積的能量為

其中,R為反射率,Q為脈沖激光能量.由此引起的溫度上升為

其中,C為單位體積比熱,進(jìn)而產(chǎn)生一個(gè)各向同性的熱應(yīng)力 ? 3BβΔT(z) . 這里B為體彈模量,β為線膨脹系數(shù).假設(shè)材料各向同性,則應(yīng)力只與z相關(guān),那么唯一非零的彈性應(yīng)變張量為η33,解方程:

其中,ν為泊松比,υ2為材料聲速,u3為z方向上的位移.

當(dāng)傳播距離較大時(shí),應(yīng)力波會(huì)因不滿足近場(chǎng)近似而發(fā)生變化,而在本實(shí)驗(yàn)中,激光的穿透深度不超過0.1 μm,可以滿足近場(chǎng)近似.因此,對(duì)于較大的時(shí)間尺度來講,應(yīng)力可以分為兩部分,一部分是在z=0附近的時(shí)間依賴的熱膨脹應(yīng)力,另一部分是從自由面以聲速傳播,透過薄膜后到達(dá)基底的應(yīng)力脈沖.

3 結(jié)果與討論

通過計(jì)算得到的SCO2.5樣品材料內(nèi)的衍射圖像隨時(shí)間的變化如圖2 所示,其中圖2(a)—(c)分別代表40,60 和100 nm的以LaAlO3(LAO)為基底的SCO2.5樣品的靜態(tài)衍射信號(hào),其中激光抽運(yùn)能量為20 mJ/cm2,脈沖寬度是20 fs,中心波長為400 nm.相比于40 和60 nm 厚的SCO2.5樣品,100 nm 樣品的衍射信號(hào)更窄,發(fā)散角更小且其強(qiáng)度峰值更高,相比之下,薄樣品的衍射信號(hào)更寬而峰值更低.如圖2(d)—(f)所示,超快X射線衍射信號(hào)的變化從激光激發(fā)的時(shí)刻(τ=0)開始,零時(shí)刻之前的信號(hào)為未激發(fā)狀態(tài),表明激光帶來的加熱對(duì)于樣品結(jié)構(gòu)的變化是一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)的過程.在SCO2.5樣品內(nèi),縱向聲速υsound=4.2 nm/ps,熱應(yīng)力以聲速穿過40,60,100 nm 樣品所需的時(shí)間(Tsound,T)分別為9.5,14.3 和23.8 ps.波長為400 nm的探測(cè)光在SCO2.5樣品中的穿透深度ξ為29 nm.厚度為40 和60 nm的SCO2.5樣品,在0—Tsound時(shí)間周期內(nèi),衍射峰呈現(xiàn)連續(xù)的向低角度偏移的趨勢(shì),在Tsound之后是一個(gè)恢復(fù)的過程.100 nm 厚的SCO2.5樣品,在最開始的Tsound內(nèi)衍射峰并未出現(xiàn)連續(xù)位移的現(xiàn)象,而是分成了兩個(gè)不同的部分,直至初始衍射峰消失.類似的衍射峰分裂現(xiàn)象在更早的激光激發(fā)實(shí)驗(yàn)中也出現(xiàn)過[24].

圖2 理論計(jì)算的SCO2.5 受400 nm 激光抽運(yùn)后靜態(tài)(a),(b),(c)和動(dòng)態(tài)(d),(e),(f) X射線衍射曲線圖,其中(a),(d)為40 nm 樣品;(b),(e)為60 nm 樣品;(c),(f)為100 nm 樣品.延遲時(shí)間 τ =0 之前樣品未受激發(fā)Fig.2.(a),(b),(c) Static and(d),(e),(f) dynamical X-ray diffraction simulations of SCO2.5 samples pumped by a 400 nm laser,where panels(a) and(d),(b) and(d),(c) and(e) correspond to the different thickness of 40,60 and 100 nm samples,respectively.Samples were not excited before delay time of τ =0 .

由布拉格定律,衍射峰的偏移對(duì)應(yīng)晶格的膨脹或收縮,通常情況下材料內(nèi)的光生晶格膨脹或收縮可以是逆壓電效應(yīng)、熱效應(yīng)以及形變勢(shì)等引起的,而由于SCO2.5本身不是壓電材料,所以可以排除逆壓電效應(yīng),但單純的熱效應(yīng)不會(huì)造成衍射峰的劈裂,因此也不會(huì)是主導(dǎo)因素.激光穿透深度的不同,相應(yīng)引起激發(fā)的區(qū)域也不同,在波長為400 nm的激光抽運(yùn)下,其穿透深度小于樣品厚度,這里用因子d/ξ來描述不同厚度樣品中激光在薄膜內(nèi)的激發(fā)情況.對(duì)于40,60 和100 nm 厚度的樣品,其d/ξ值分別為1.38,2.07 和3.45.在樣品受到激發(fā)后,由于加熱的電子會(huì)擴(kuò)散到較遠(yuǎn)的距離,因此當(dāng)薄膜厚度遠(yuǎn)大于激光的穿透深度時(shí),膜內(nèi)空間會(huì)呈現(xiàn)非均勻激發(fā)的狀態(tài),由此產(chǎn)生的熱應(yīng)力分布也是不均勻的.

由前文的雙溫模型可知,如圖1(b)所示,當(dāng)激光照射樣品后,對(duì)于100 nm 厚SCO2.5的樣品,可以觀察到薄膜內(nèi)能量的分布顯然要深于激光的穿透深度(29 nm),因此在樣品內(nèi)部會(huì)形成加熱層和常溫層兩部分,界面處的初始應(yīng)力/壓力不平衡會(huì)觸發(fā)聲學(xué)擾動(dòng).

為更好地分析上述聲學(xué)擾動(dòng),利用Thomsen模型分別對(duì)40 和100 nm 樣品進(jìn)行分析.在上文條件下,由晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算得出的100 nm 厚SCO2.5樣品的時(shí)空應(yīng)變場(chǎng)如圖3 所示,由激光激發(fā)引起的熱壓力在τ=0時(shí)刻開始產(chǎn)生,由于熱壓力在激發(fā)后立即產(chǎn)生,所以在這里壓力被認(rèn)為是瞬時(shí)的,這增加了晶格中原子平衡位置的間距,因此新的平衡狀態(tài)會(huì)壓縮部分SCO2.5層,于是熱壓力產(chǎn)生了初始勢(shì)能,從而在薄膜內(nèi)部發(fā)射傳播應(yīng)力波.由于此時(shí)激光的穿透深度遠(yuǎn)小于樣品厚度,所以在光激發(fā)之后,膜內(nèi)的任何一點(diǎn)均存在著1 個(gè)向左傳播的膨脹波以及1 個(gè)向右傳播的壓縮波,這導(dǎo)致應(yīng)力分布不平衡且表現(xiàn)出較大的梯度,具有隨穿透深度而指數(shù)衰減的趨勢(shì).在 0<τ Tsound之后,所有膨脹波完全穿過SCO2.5薄膜,從而帶來整個(gè)薄膜的最大應(yīng)變,并在基底的界面處發(fā)生反射.

圖3 100 nm 厚的SCO2.5 在400 nm 激光激發(fā)下的特定時(shí)間延遲的應(yīng)力傳播示意圖Fig.3.Propagation process of the strain wave in a 100 nm SCO2.5 sample under 400 nm laser excitation for selected time delays.

圖4 為40 nm 厚樣品在同樣條件下的應(yīng)力分布圖,與100 nm 厚的SCO2.5樣品不同,由于波長為400 nm的抽運(yùn)激光的穿透深度為29 nm,略小于40 nm,所以晶格的運(yùn)動(dòng)只會(huì)產(chǎn)生在薄膜表面以及薄膜與基底的交界面處,也只有這兩處應(yīng)力是不均勻的.在表面產(chǎn)生的膨脹波會(huì)在Tsound時(shí)完全穿過SCO2.5薄膜,與此同時(shí),由襯底產(chǎn)生的膨脹波到達(dá)表面并反射,變成壓縮波向膜內(nèi)傳播,開始中和膜內(nèi)殘余的膨脹波.40 和100 nm 樣品厚度雖然都大于400 nm的激光穿透深度,但激發(fā)空間分布的偏差導(dǎo)致了光致應(yīng)變的不同,在100 nm 樣品中激光形成了一個(gè)非均勻激發(fā)的過程,而在40 nm 樣品中更接近均勻激發(fā),這也是前者的超快衍射信號(hào)比較特殊的原因.

圖4 40 nm 厚的SCO2.5 在400 nm 激光激發(fā)下的特定時(shí)間延遲的應(yīng)力傳播示意圖Fig.4.Propagation process of the strain wave in a 40 nm SCO2.5 sample under 400 nm laser excitation for selected time delays.

4 結(jié) 論

本文討論了超快激光脈沖入射到不同厚度的SCO2.5薄膜上所引發(fā)的物質(zhì)超快結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)變化.在數(shù)值實(shí)驗(yàn)上觀察到薄膜厚度分別為40,60和100 nm的SCO2.5樣品受激光激發(fā)后其衍射峰的連續(xù)位移與分裂現(xiàn)象,同時(shí)得到厚度分別為40和100 nm的SCO2.5樣品的兩種典型d/ξ值的應(yīng)力分布(分別為1.38 和3.45).當(dāng)d/ξ=1.38時(shí),樣品的衍射峰未出現(xiàn)分裂現(xiàn)象,根據(jù)對(duì)衍射峰的分析發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)歷了一個(gè)先膨脹再收縮的過程;而當(dāng)d/ξ數(shù)值增大時(shí),樣品受到的激發(fā)更加不均勻,造成樣品內(nèi)部應(yīng)變產(chǎn)生和傳播的不均勻性,從而導(dǎo)致衍射峰的不同.這對(duì)于進(jìn)一步探究SCO2.5樣品的超快激發(fā)具有重要的意義.

感謝中國科學(xué)院物理研究所的朱常青博士在理論和模擬工作中的幫助.