孿晶界對Cr26Mn20Fe20Co20Ni14高熵合金力學(xué)行為影響的分子動力學(xué)模擬*

申天展 宋海洋 安敏榮

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

高熵合金突破了傳統(tǒng)合金的組成框架,呈現(xiàn)出獨(dú)特而優(yōu)越的力學(xué)性能.然而,作為合金家族近年來出現(xiàn)的新成員,高熵合金的潛在變形機(jī)制亟需進(jìn)一步揭示.本文采用分子動力學(xué)模擬方法研究了納米孿晶Cr26Mn20 Fe20Co20Ni14高熵合金在拉伸載荷下的力學(xué)性能,從原子水平揭示了孿晶界對納米孿晶Cr26Mn20Fe20Co20Ni14高熵合金變形行為的影響.研究結(jié)果表明,納米孿晶Cr26Mn20Fe20Co20Ni14高熵合金的屈服強(qiáng)度隨著孿晶界間距的減小而增大,呈現(xiàn)Hall-Petch 關(guān)系.然而,孿晶界間距存在一個臨界值,使得高熵合金的屈服強(qiáng)度在該值前后對孿晶界間距的敏感度發(fā)生了明顯改變.研究指出,隨著孿晶界間距的減小,納米孿晶Cr26Mn20Fe20Co20Ni14高熵合金的變形機(jī)制發(fā)生了從以位錯滑移主導(dǎo)到以非晶化相變?yōu)橹鞯霓D(zhuǎn)變.本文的研究結(jié)果對于設(shè)計和制備高性能的高熵合金具有一定的參考價值和指導(dǎo)意義.

1 引 言

高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)作為一種新型金屬材料,因其優(yōu)異的性能受到了廣泛關(guān)注,如高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的耐磨性、抗氧化性及耐腐蝕性[1,2],被認(rèn)為是許多具有挑戰(zhàn)性工業(yè)應(yīng)用的潛在候選材料.2004 年,Cantor 等[3]首次發(fā)現(xiàn)了一種新型的單相面心立方(face centered cubic,FCC) CrMnFeCoNi HEA,引發(fā)了激烈的學(xué)術(shù)探討浪潮.隨后,尋求影響HEAs 優(yōu)異性能的內(nèi)在“基因”成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn).界面是材料內(nèi)部力學(xué)特性傳遞的橋梁,界面結(jié)構(gòu)對納米多晶金屬材料的塑性、強(qiáng)度及變形機(jī)制扮演著重要的角色.孿晶界是一種低能的、穩(wěn)定的晶界結(jié)構(gòu),它可以有效阻礙位錯的運(yùn)動和滑移,從而提升材料的力學(xué)性能[4,5],這使得納米孿晶結(jié)構(gòu)材料具有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景.目前,人們已經(jīng)做了大量的工作來研究孿晶界對金屬材料變形機(jī)制和強(qiáng)化機(jī)理的影響,但主要還是聚焦在對傳統(tǒng)合金的研究[6?9],孿晶界對HEAs 力學(xué)性能和變形機(jī)制的影響仍有待進(jìn)一步研究.近年來,Hsieh 等[10]研究了CrMnFeCoNi HEA 在室溫下高應(yīng)變速率壓縮下的塑性變形和相變行為,發(fā)現(xiàn)塑性變形通過擴(kuò)展層錯和變形孿晶實(shí)現(xiàn),并誘導(dǎo)了密排六方(hexagonal close packed,HCP)結(jié)構(gòu)相變.Tian 等[11]從原子水平揭示了納米孿晶FeNiCrCoCu HEA的納米壓痕行為,其塑性變形主要受第一孿晶層約束的位錯滑移、孿晶界的遷移、孿晶界處位錯形核和層錯四面體的形成控制.Yan 等[12]研究了納米孿晶CrCoFeNi HEA的力學(xué)性能,研究指出HEA的強(qiáng)度首先隨著孿晶界間距的減小而增加,當(dāng)?shù)竭_(dá)一臨界值時,HEA的強(qiáng)度隨著孿晶界間距的減小而減小,呈現(xiàn)反Hall-Petch 關(guān)系.就當(dāng)前對孿晶結(jié)構(gòu)的HEAs 力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀而言,雖然取得了初步成果,證明了孿晶界可以有效提升HEAs的力學(xué)性能,但是孿晶界在變形過程中扮演的角色仍不清晰,為了設(shè)計高塑性高強(qiáng)度HEAs,孿晶界對HEAs變形機(jī)制的影響規(guī)律仍需進(jìn)一步揭示.

2014 年,Gludovatz 等[13]驚奇地發(fā)現(xiàn)CrMn FeCoNi HEA 在零下200 ℃展現(xiàn)了比常溫更優(yōu)越的塑性,其優(yōu)異的性能歸因于變形過程中形成的機(jī)械納米孿晶,這一奇特現(xiàn)象震驚了學(xué)術(shù)界,而CrMnFeCoNi HEA 也引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注.在實(shí)驗(yàn)中,研究人員發(fā)現(xiàn)具有FCC 結(jié)構(gòu)的CrMn FeCoNi HEA 中存在大量孿晶[14,15],孿晶界對該HEA 體系力學(xué)性能的提升過程中扮演著重要的角色.基于以上考慮,本文以納米孿晶FCC Cr26Mn20Fe20Co20Ni14HEA(nt-Cr26Mn20Fe20Co20Ni14HEA,nt-HEA)作為研究對象,采用分子動力學(xué)模擬方法系統(tǒng)地研究了孿晶界間距λ對nt-HEA 力學(xué)性能和變形行為的影響,揭示了孿晶界間距對nt-HEA塑性變形模式的影響規(guī)律.本文的研究結(jié)果可為設(shè)計高性能的HEAs 提供一定的理論依據(jù)和先期指導(dǎo).

2 模擬方法和模擬過程

本文采用分子動力學(xué)模擬方法對nt-HEA 在拉伸過程中的微觀機(jī)制演化規(guī)律進(jìn)行了模擬.采用Atomsk 建模軟件[16]構(gòu)建了nt-HEA 模型,此軟件作為一種成熟的建模軟件已廣泛應(yīng)用于各種晶體結(jié)構(gòu)的建模研究中[12,17].nt-HEA 模型如圖1(a)所示,nt-HEA 中的Cr,Mn,Fe,Co,Ni 原子分?jǐn)?shù)分別為26%,20%,20%,20%,14%,并且隨機(jī)分布在FCC 晶格中.為了研究孿晶界間距對nt-HEA 力學(xué)性能的影響,在所有nt-HEA 模型中嵌入了等間距的孿晶界,并設(shè)計了不同孿晶界間距(λ=0.62,1.24,2.48,3.72,4.96,6.20 nm)的nt-HEA 模型,如圖1(b)所示.值得注意的是,λ=0.62 nm 是由3 個原子層組成的理論上最小的孿晶界間距[12].每個模型在X,Y,Z方向的幾何尺寸大約為13.0nm×2.7nm×25.0nm,包含約10萬個原子,模型的X,Y,Z軸分別對應(yīng)晶體的和[ 1 11 ]晶向.在對nt-HEA 進(jìn)行拉伸變形前,采用等溫-等壓(NPT)系綜在300 K 下松弛40 ps,時間步長為1 fs,使用Nose-Hoover 恒溫器[18]控制溫度.在模擬拉伸加載過程中,Y和Z方向施加周期邊界條件,X方向施加自由邊界條件,沿Z方向以5 × 108s–1的恒定應(yīng)變率在300 K 溫度下進(jìn)行單軸拉伸加載.

圖1 (a) nt-HEA的原子分布圖;(b) nt-HEA的模型結(jié)構(gòu)圖,其中綠色區(qū)域代表FCC 結(jié)構(gòu),紅色區(qū)域代表孿晶界(TB);(c) CrMnFeCoNi HEA 與Cr26Mn20Fe20Co20Ni14 HEA的SFE 曲線圖Fig.1.(a) Atomic distribution of the nt-HEA;(b) model structure of the nt-HEA,in which the green regions represent the FCC structure and the red regions represent the twin boundary(TB);(c) SFE curves of CrMnFeCoNi HEA and Cr26Mn20Fe20Co20Ni14 HEA.

勢函數(shù)的正確選擇是保證分子動力學(xué)模擬結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性的關(guān)鍵.本文采用Choi 等[19]提出的第二近鄰修正嵌入式原子方法勢模擬原子間的相互作用,該勢函數(shù)已成功地應(yīng)用于CrMnFe-CoNi HEA 力學(xué)性能的模擬研究,并獲得了可靠的研究結(jié)果[20,21].本文通過LAMMPS[22]軟件進(jìn)行模擬,采用可視化工具OVITO[23]分析變形過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律,利用公共近鄰分析法(common neighbor analysis,CNA)[24]分析晶體的變形行為,采用位錯提取法(dislocation extraction algorithm,DXA)[25]識別位錯的類型.在使用CNA分析晶體結(jié)構(gòu)時,用綠色代表FCC 結(jié)構(gòu)原子,紅色代表HCP 結(jié)構(gòu)原子,白色代表無序結(jié)構(gòu)原子.

為了計算層錯、馬氏體和退孿晶形成的能量路徑,構(gòu)建了一個方向?yàn)?Z=[ 1 11 ]的矩形單元,并在X和Y方向施加周期邊界條件,在Z方向施加自由表面邊界條件.然后將單元的下半部分固定,上半部分沿著X方向在{111}滑移面上剛性剪切.每次剪切后通過共軛梯度算法進(jìn)行能量最小化,計算出當(dāng)前結(jié)構(gòu)對應(yīng)的能量,然后利用剪切前后的能量差來計算滑移面上單位面積的能量.

Gao 等[14]研究了元素濃度對CrMnFeCoNi體系HEA 變形機(jī)制的影響,研究結(jié)果表明堆垛層錯能(stacking fault energy,SFE)決定了CrMnFe CoNi 體系HEA 中形變孿晶或位錯滑移的發(fā)生.因此,本文首先計算了等原子分?jǐn)?shù)CrMnFeCoNi HEA 與非等原子分?jǐn)?shù)Cr26Mn20Fe20Co20Ni14HEA的SFE,如圖1(c)所示.由于層錯區(qū)附近元素的隨機(jī)排列,HEA的SFE 值會發(fā)生波動,而不是一個單一的值.因此在模擬中,通過隨機(jī)填充元素進(jìn)行了6 次計算獲得了CoNiCrFeMn HEA 和Cr26Mn20Fe20Co20Ni14HEA的SFE 平均值及誤差分別為–(41±5) mJ·m–2和–(60±3) mJ·m–2.相比等原子分?jǐn)?shù)的CrMnFeCoNi HEA,非等原子分?jǐn)?shù)Cr26Mn20Fe20Co20Ni14HEA 具有更低的SFE,說明在其在變形過程中位錯更容易形核與滑移.并且計算獲得的CrMnFeCoNi HEA 層錯能與Xiao 等[26](相同勢函數(shù))的計算結(jié)果(–46 mJ·m–2)和第一性原理計算[27]得到的結(jié)果(–50 mJ·m–2)相符,這也證明了本文所選用的勢函數(shù)是準(zhǔn)確且可靠的.

3 結(jié)果與討論

3.1 孿晶界間距對nt-HEA 力學(xué)性能的影響

為了研究孿晶界間距對nt-HEA 力學(xué)行為的影響,圖2(a)給出了不同孿晶界間距nt-HEA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.從圖2(a)可看出,nt-HEA的變形過程分為兩個階段:彈性階段和塑性階段.在彈性階段,隨著應(yīng)變量的不斷增大,所有模型的應(yīng)力以相同的斜率增加,說明nt-HEA的楊氏模量幾乎不受孿晶界間距的影響.除此之外,曲線發(fā)生了明顯的波動,這是由于自由表面處一部分原子鍵的懸空,溫度作用破環(huán)了這些原子的平衡,導(dǎo)致原子發(fā)生劇烈熱運(yùn)動引起的[28].當(dāng)nt-HEA的應(yīng)力達(dá)到峰值后,隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加,所有模型的應(yīng)力都發(fā)生了陡然下跌,這意味著它們進(jìn)入了塑性變形.圖2(b)給出了nt-HEA的屈服強(qiáng)度、屈服應(yīng)變隨孿晶界間距的變化關(guān)系,結(jié)果表明屈服強(qiáng)度與孿晶界間距呈Hall-Petch 關(guān)系,并且孿晶界間距對nt-HEA的強(qiáng)化存在一個臨界值(2.48 nm).研究指出,nt-HEA的屈服強(qiáng)度在該臨界值前后對孿晶界間距的敏感度發(fā)生了變化,如圖2(b)所示.當(dāng)孿晶界間距從6.20 nm 減小到2.48 nm(即λ>2.48 nm),屈服強(qiáng)度從9.85 GPa 增加到10.18 GPa,增加了約3.3%.而當(dāng)孿晶界間距從2.48 nm 減小到0.62 nm時(即λ≤ 2.48 nm),屈服強(qiáng)度從10.18 GPa 增加到11.56 GPa,增加了約13.5%.這說明,當(dāng)孿晶界間距減小到這一臨界值之后,孿晶界對nt-HEA 屈服強(qiáng)度的影響會顯著增強(qiáng).

圖2 (a)不同孿晶界間距nt-HEA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(b) nt-HEA的屈服強(qiáng)度、屈服應(yīng)變隨孿晶界間距的變化曲線Fig.2.(a) Stress-Strain curves of the nt-HEA with different twin boundary spacing;(b) curves of the yield stress and yield strain of the nt-HEA with the twin boundary spacing.

眾所周知,納米孿晶金屬的屈服行為取決于位錯源數(shù)與孿晶界對位錯產(chǎn)生的排斥力之間的競爭關(guān)系.在孿晶界間距較大時(即λ>2.48 nm),位錯源對屈服強(qiáng)度的影響起主導(dǎo)作用,此時孿晶界間距對材料的屈服強(qiáng)度強(qiáng)化趨勢如曲線L1.隨著孿晶界間距的減小,位錯源對屈服強(qiáng)度的影響越來越弱,而排斥力的影響會增加[29],當(dāng)孿晶界間距低于一臨界值時(即λ≤ 2.48 nm),孿晶界引起的排斥力占據(jù)了主導(dǎo)因素,屈服強(qiáng)度強(qiáng)化趨勢如曲線L2.需要注意的是,本文的研究結(jié)果未發(fā)現(xiàn)反Hall-Petch關(guān)系,這與nt-HEA 具有負(fù)的SFE 是密切相關(guān)的[17].與屈服強(qiáng)度相似,屈服應(yīng)變也隨著孿晶界間距的減小而持續(xù)增加,如曲線L3和L4所示,這與Sun 等的研究結(jié)果[30]一致.研究結(jié)果指出,孿晶界間距的減小不但提高了nt-HEA的屈服強(qiáng)度,也增強(qiáng)了nt-HEA的屈服應(yīng)變.

從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn),在塑性變形過程中,nt-HEA 流動應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而減小,但是不同孿晶界間距的nt-HEA 減小的速度有明顯的差異.為了定量描述孿晶界間距對nt-HEA 塑性變形行為的影響,本文計算了不同孿晶界間距的nt-HEA在10%—15%應(yīng)變間的平均流動應(yīng)力,其變化分布如圖3 所示.從圖3 可以觀察到,λ=0.62 nm和λ≥ 4.96 nm的nt-HEA 擁有更高的平均流動應(yīng)力,而0.62 nm <λ<4.96 nm的nt-HEA的平均流動應(yīng)力相對較低,這說明具有不同孿晶間距的nt-HEA 存在不同的塑性變形行為,對于造成這種差異的原因隨后將進(jìn)行討論.

圖3 不同孿晶界間距的nt-HEA 在10%—15%應(yīng)變間的平均流動應(yīng)力分布Fig.3.Average flow stress distribution of the nt-HEA with different twin boundary spacing at 10%–15% strain range.

3.2 孿晶界間距對nt-HEA 塑性變形行為的影響

為了研究孿晶界間距對nt-HEA 塑性變形行為的影響,根據(jù)平均流動應(yīng)力的分布差異,本文選取了孿晶界間距為4.96,3.72,0.62 nm的代表性模型進(jìn)行分析.圖4 給出了孿晶界間距為4.96 nm的nt-HEA 在不同應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)快照圖.從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn),在拉伸載荷作用下,在孿晶界和自由表面的三叉區(qū)形成1 號位錯,當(dāng)其滑移至孿晶界表面時被孿晶界所阻擋,如圖4(b)所示.在1 號位錯與孿晶界的交叉點(diǎn)處誘發(fā)2 號位錯形核并發(fā)射,此時,在新的三叉區(qū)又激發(fā)新的位錯成核并發(fā)射(如圖4(b)中黑色線圈所示),導(dǎo)致nt-HEA的應(yīng)力陡然下降.繼續(xù)加載的過程中,當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%甚至15%時,更多的滑移系統(tǒng)在孿晶界附近被激活,由于孿晶界對位錯運(yùn)動的阻礙,這種大量位錯的增值在孿晶界處形成塞積導(dǎo)致復(fù)雜的位錯反應(yīng),形成更多的不可動位錯,導(dǎo)致了較高的流動應(yīng)力,如圖3所示.與此同時,在位錯與孿晶交叉點(diǎn)及不同位錯交叉區(qū)域產(chǎn)生了白色無序原子,即非晶化現(xiàn)象.分子動力學(xué)模擬[31]和實(shí)驗(yàn)[32]已經(jīng)證明,在這些交叉區(qū)位錯的積累通常會引起局部應(yīng)力集中,導(dǎo)致交叉區(qū)的晶格的嚴(yán)重擾動,并導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的最終崩塌,非晶相形核.在持續(xù)加載過程中,位錯的連續(xù)積累所引起的內(nèi)應(yīng)力的增加也可以通過在非晶區(qū)附近的更多晶體無序化來釋放,從而促進(jìn)非晶相的進(jìn)一步擴(kuò)展,即形變誘發(fā)非晶化[33].當(dāng)然,大量的位錯塞積也會導(dǎo)致孿晶界逐漸失去共格性,演化為無序晶界,從而在孿晶界附近出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象.

圖4 孿晶界間距為4.96 nm的nt-HEA 在應(yīng)變(a) 6.1%,(b) 6.3%,(c) 10%,(d) 15%下的結(jié)構(gòu)快照圖Fig.4.Structural snapshots of the nt-HEA with the twin boundary spacing of 4.96 nm at the strains of(a) 6.1%,(b) 6.3%,(c) 10%,and(d) 15%.

圖5 給出了孿晶界間距為3.72 nm的nt-HEA在不同拉伸應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)快照圖.在應(yīng)變達(dá)到6.2%時,初始位錯A 從nt-HEA的自由表面和孿晶界的交叉點(diǎn)形核并發(fā)射,如圖5(a)所示.位錯滑移并受阻于孿晶界,新的位錯B 成核并發(fā)射(見圖5(b)).隨著應(yīng)變的增加,只有少量的滑移系被激活,為了適應(yīng)連續(xù)的塑性變形,在模型的兩端產(chǎn)生了更嚴(yán)重的非晶化.應(yīng)當(dāng)注意,隨著孿晶界間距的減小,孿晶界阻礙位錯滑移的能力增強(qiáng),可以有效地阻礙位錯的滑移,因此在模型兩端出現(xiàn)了頸縮現(xiàn)象,如圖5(c)所示.應(yīng)變增加到15%時頸縮區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)張,非晶相的連續(xù)形核和相互作用也導(dǎo)致了非晶區(qū)的膨脹,從而在孿晶區(qū)形成了大規(guī)模的非晶相(見圖5(d)).該nt-HEA 嚴(yán)重的非晶化變形行為導(dǎo)致了其在塑性變形階段具有較低的平均流動應(yīng)力,如圖3 所示.這表明當(dāng)孿晶界間距逐漸減小時,孿晶界對位錯形核和傳播的阻礙能力會顯著提高,孿晶界對向它靠近的位錯施加的排斥力在促使了nt-HEA 屈服強(qiáng)度的提高的同時[34],也阻礙了塑性變形過程中位錯的成核和傳播,從而導(dǎo)致以非晶化區(qū)域的擴(kuò)張來實(shí)現(xiàn)nt-HEA的塑性變形.

圖5 孿晶界間距為3.72 nm的nt-HEA 在應(yīng)變(a) 6.2%,(b) 6.4%,(c) 10%,(d) 15%下的結(jié)構(gòu)快照圖Fig.5.Structural snapshots of the nt-HEA with the twin boundary spacing of 3.72 nm at the strains of(a) 6.2%,(b) 6.4%,(c) 10%,and(d) 15%.

對于理論最小孿晶界間距(3 個原子層組成)的nt-HEA,它擁有最高屈服強(qiáng)度的同時也表現(xiàn)出高的流動應(yīng)力,如圖2 和圖3 所示,這與其獨(dú)特的變形機(jī)制相關(guān).為了闡明該模型的塑性變形行為,圖6 給出了孿晶界間距為0.62 nm的nt-HEA 在不同應(yīng)變下的結(jié)構(gòu)快照圖.從圖6(a)可以發(fā)現(xiàn),nt-HEA 在塑性變形過程中,并沒有像前面兩組模型中出現(xiàn)的由于不全位錯引導(dǎo)的層錯產(chǎn)生,而是直接出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象.隨著拉伸形變的增加,非晶化區(qū)域逐漸擴(kuò)張.這表明由最小孿晶界間距構(gòu)成的nt-HEA的塑性變形的啟動是通過晶格畸變來實(shí)現(xiàn)的,造成了非晶化現(xiàn)象的產(chǎn)生.且晶格畸變優(yōu)先從自由表面處成核,導(dǎo)致孿晶界失去共格性.這主要是因?yàn)楫?dāng)孿晶界間距減小到0.62 nm(3 個原子層厚度)后,孿晶界對位錯形核以及運(yùn)動的排斥力已經(jīng)達(dá)到甚至超過晶格畸變形核所需要的力,因此在塑性變形時nt-HEA 只能通過具有高臨界應(yīng)力的晶格畸變產(chǎn)生,因此該模型呈現(xiàn)了最高的屈服強(qiáng)度,這與Hao 等[35]研究的具有3 個原子層孿晶界間距納米線的變形機(jī)制是相似的.隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加,這些晶格畸變區(qū)域不斷地向周圍擴(kuò)展,從而導(dǎo)致孿晶界被破壞,如圖6(b)所示.研究表明,該nt-HEA 除了晶格畸變導(dǎo)致的非晶化外,發(fā)現(xiàn)在非晶區(qū)域和孿晶界交叉處位錯形核并平行于孿晶界傳播,導(dǎo)致FCC→HCP 轉(zhuǎn)變的馬氏體(MT)相變的產(chǎn)生,如圖6(c)黑色線圈所示.當(dāng)應(yīng)變從10%增加到15%時,除了產(chǎn)生更多的MT 相變外,并出現(xiàn)了退孿晶(DT)變形,如圖6(d)和圖6(e)黑色線圈區(qū)域所示.根據(jù)以往的研究,MT 相變和DT變形對材料強(qiáng)度的強(qiáng)化和軟化會產(chǎn)生很大影響[12,26],因此,有關(guān)MT 相變及DT 變形在nt-HEA 中的演化過程需要進(jìn)一步分析.

圖6 孿晶界間距為0.62 nm的nt-HEA 在應(yīng)變(a) 8.0%,(b) 8.4%,(c) 8.5%,(d) 10%,(e) 15%下的結(jié)構(gòu)快照圖Fig.6.Structural snapshots of the nt-HEA with the twin boundary spacing of 0.62 nm at the strains of(a) 8.0%,(b) 8.4%,(c) 8.5%,(d) 10%,and(e) 15%.

3.3 馬氏體相變誘導(dǎo)nt-HEA強(qiáng)度強(qiáng)化

為了闡明λ=0.62 nm的nt-HEA 在塑性變形過程中的MT 相變和DT 變形的演化規(guī)律,圖7給出了nt-HEA 在不同應(yīng)變下的原子結(jié)構(gòu)圖.為了更清楚地反映位錯的運(yùn)動行為,在采用DXA 對nt-HEA的變形行為進(jìn)行分析時,去除了HCP 結(jié)構(gòu)以外的原子,綠色線代表肖克利不全位錯,箭頭表示位錯傳播方向.從圖7(a)和圖7(b)可以看出,在孿晶內(nèi)部的位錯形核后,逐步擴(kuò)展為肖克利不全位錯,然后平行于孿晶界滑移(圖7(b)黑色線圈所示),從而導(dǎo)致了FCC→HCP 轉(zhuǎn)變的MT 相變發(fā)生(見圖7(a)).圖7(c)—(h)給出了DT 變形經(jīng)歷的3 個演變過程,當(dāng)肖克利不全位錯在孿晶界處產(chǎn)生并沿孿晶界滑移(圖7(d)黑色線圈所示)時,會導(dǎo)致孿晶界的遷移,形成外稟堆垛層錯(epitaxy stacking fault,ESF),如圖7(c)所示.隨后,新的肖克利不全位錯產(chǎn)生并沿孿晶界繼續(xù)滑移(圖7(f)黑色線圈所示),形成內(nèi)稟堆垛層錯(intrinsic stacking fault,ISF)(見圖7(e)).與此同時在孿晶界上部形成了位錯并滑移至ISF 界面處,被ISF 阻礙(見圖7(f)),這可能造成應(yīng)力的微小上升.隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增加,為了釋放存儲的應(yīng)力,在ISF 與非晶界面交界處產(chǎn)生新的位錯并沿ISF 方向傳播(圖7(h)黑色線圈所示),ISF 消失最終形成了DT現(xiàn)象(見圖7(g)).

圖7 孿晶界間距為0.62 nm的nt-HEA的MT 相變和DT變形的分析快照圖(左側(cè)為CNA 分析圖,右側(cè)為DXA 分析圖),其中,(a)和(b)的應(yīng)變?yōu)?.6%;(c)和(d)的應(yīng)變?yōu)?.4%;(e)和(f)的應(yīng)變?yōu)?2.2%;(g)和(h)的應(yīng)變?yōu)?3.5%Fig.7.Analysis snapshot of MT phase transition and DT deformation of the nt-HEA with the twin boundary spacing of 0.62 nm(CNA analysis diagram on the left and DXA analysis diagram on the right),in which the strains of(a) and(b) are 8.6%;(c) and(d) are 8.4%;(e) and(f) are 12.2%;(g) and(h) are 13.5%.

由于位錯形核、層錯形成、形變孿晶和FCC→HCP 轉(zhuǎn)變的MT 相變及DT 變形都是與材料中SFE 有關(guān)[36],為了闡明最小孿晶界間距(0.62 nm)的nt-HEA的不同變形行為,本文計算了位于孿晶界和孿晶內(nèi)部不全位錯滑移的能量路徑,如圖8 所示.圖8 中γum表示發(fā)生MT 相變需克服的能壘;γmt表示產(chǎn)生MT 相變后體系具有的能量;γut表示發(fā)生DT 變形需先越過的能壘;γesf表示形成穩(wěn)態(tài)ESF的能量;γus表示孿晶界發(fā)生再次遷移時的能 壘;γisf表示形成穩(wěn)態(tài)ISF的能量;γuf表 示ISF 消失時的能壘;γdt表示發(fā)生DT 變形后體系具有的能量、相關(guān)結(jié)構(gòu)及過程如圖7 所示.從圖8可以觀察到,nt-HEA 中的孿晶內(nèi)部肖克利不全位錯滑移形成MT 相變的能壘γum約為200 mJ·m–2,低于Xiao 和Deng[17]關(guān)于nt-CoNiCrFeMn HEA的研究結(jié)果(γum約 為242 mJ·m–2),這是由于Ni 濃度減小會導(dǎo)致SFE 降低[14,17].然而,對于孿晶界上不全位錯滑移形成DT 變形需先越過的能壘γut約為229 mJ·m–2,明顯高于MT 相變的能壘γum,即γut/γum>1.因此,最小孿晶界間距的nt-HEA 更容易發(fā)生FCC→HCP 轉(zhuǎn)變的MT 相變.并且穩(wěn)態(tài)時的γmt=–69 mJ·m–2,γesf=–11 mJ·m–2,γisf=–6 mJ·m–2,它們都負(fù)值,而γdt=61 mJ·m–2為正,表明具有負(fù)層錯能的HCP 相比FCC 相更穩(wěn)定[26].因此,MT 相變強(qiáng)化導(dǎo)致最小孿晶界間距的nt-HEA 具有更高的流動應(yīng)力,如圖3 所示.

圖8 孿晶界間距為0.62 nm的nt-HEA的MT 相變和DT變形的能量路徑圖Fig.8.Energy pathways of MT phase transformation and DT deformation in the nt-HEA with the twin boundary spacing of 0.62 nm.

為了進(jìn)一步定量描述孿晶界間距對nt-HEA力學(xué)性能的影響,圖9 給出了nt-HEA 在變形過程中的位錯密度隨應(yīng)變的變化曲線.位錯密度ρ定義為位錯線的總長度DL與模擬單元的體積V之比,即ρ=DL/V.從圖9 可以看出,在初始載荷階段,隨著應(yīng)變的增加,所有模型的位錯密度均保持為零,這對應(yīng)于彈性階段.當(dāng)應(yīng)變增加到0.06 時,λ=6.20 nm的nt-HEA的位錯密度開始增加,隨后其余模型的位錯密度隨著應(yīng)變的增加也依次增加,表明變形過程進(jìn)入了塑性階段.此外,可以發(fā)現(xiàn),孿晶界間距對塑性變形階段位錯密度有很大的影響.對于λ≥ 4.96 nm的nt-HEA 在塑性變形過程中具有較高的位錯密度,特別是λ=6.20 nm的nt-HEA 更為突出,這主要是由于孿晶界可以有效存儲高密度位錯,位錯與孿晶界在孿晶界上反應(yīng)形成可動不全位錯,或不可動位錯或位錯鎖,造成位錯塞積.這種塑性變形階段形成的高密度的位錯可以增強(qiáng)nt-HEA 力學(xué)性能,產(chǎn)生較高的平均流動應(yīng)力,如圖3 所示.通過對比圖9 和圖3 可以發(fā)現(xiàn),除了λ=0.62 nm的nt-HEA 外,其余nt-HEA的平均流動應(yīng)力與塑性階段的位錯密度成正比關(guān)系.然而,從圖9 可以看出,λ=0.62 nm的nt-HEA在其塑性變形過程中位錯密度最低,這從位錯塞積強(qiáng)化的角度來說與其擁有最高的平均流動應(yīng)力不相符.這種不尋?，F(xiàn)象主要是因?yàn)棣?0.62 nm的nt-HEA的塑性變形是以晶格畸變導(dǎo)致的非晶化現(xiàn)象為主,同時伴隨著MT 相變和DT 變形,而不是以位錯形核和滑移主導(dǎo)的變形模式.

圖9 不同孿晶界間距的nt-HEA 在變形過程中的位錯密度ρ 演化曲線Fig.9.Evolution curves of dislocation density ρ during deformation of the nt-HEA with different twin boundary spacing.

4 結(jié) 論

本文采用分子動力學(xué)模擬方法研究了nt-HEA在拉伸載荷下的力學(xué)行為,系統(tǒng)分析了孿晶界間距λ對nt-HEA 力學(xué)性能和變形機(jī)制的影響.研究發(fā)現(xiàn),nt-HEA的屈服強(qiáng)度與孿晶界間距呈Hall-Petch 關(guān)系,并且孿晶界間距對nt-HEA的強(qiáng)化效果存在一個臨界值(2.48 nm),位錯源數(shù)與孿晶界對位錯的排斥力之間的競爭關(guān)系使得屈服強(qiáng)度在該臨界值前后對孿晶界間距的敏感度發(fā)生了變化.在塑性變形過程中,λ≥ 4.96 nm的nt-HEA 產(chǎn)生大量位錯并在孿晶界處形成塞積,位錯塞積強(qiáng)化導(dǎo)致高的流動應(yīng)力.隨著孿晶界間距的減小,nt-HEA 變形過程中產(chǎn)生的位錯數(shù)量越來越少,非晶化現(xiàn)象在其塑性變形過程中的作用逐步顯現(xiàn).當(dāng)λ=0.62 nm 時,nt-HEA的塑性變形以晶格畸變導(dǎo)致的非晶化現(xiàn)象為主,同時伴隨著MT 相變和DT 變形,而MT 相變強(qiáng)化使得nt-HEA 具有更高的流動應(yīng)力.也就是說,隨著孿晶界間距的減小,nt-HEA的變形機(jī)制發(fā)生了從以位錯滑移主導(dǎo)到以非晶化相變?yōu)橹鞯霓D(zhuǎn)變.本文所得結(jié)果可為設(shè)計高性能的高熵合金提供先期的科學(xué)預(yù)測和有益借鑒.