水團(tuán)簇?fù)诫s實(shí)驗(yàn)方法研究進(jìn)展*

黃傳甫

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院,徐州 221116)

水是空間中最常見(jiàn)的分子之一,也是地球上生物賴以生存的最有價(jià)值的物質(zhì)資源.水團(tuán)簇的研究對(duì)于水資源的實(shí)際利用具有重要作用,同時(shí)水團(tuán)簇還可作為理想的水微觀模型,可拓展物理化學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展,并為溶劑和溶質(zhì)之間尺寸依賴的解離性質(zhì)及相互作用等研究提供借鑒.另外一方面,氣相酸性混合水團(tuán)簇近年來(lái)引起了學(xué)界高度重視,如實(shí)驗(yàn)及理論工作一直在尋求純水團(tuán)簇和摻雜酸性分子水團(tuán)簇的最小能量結(jié)構(gòu)等.簡(jiǎn)而言之,摻雜外來(lái)分子或原子可極大地?cái)U(kuò)展了水團(tuán)簇科學(xué)研究范圍.目前在實(shí)驗(yàn)上摻雜水團(tuán)簇的方法有多種,本文對(duì)此做出簡(jiǎn)要的綜述,比較各種摻雜方法的特點(diǎn),以方便研究者在實(shí)驗(yàn)上更有效地應(yīng)用水團(tuán)簇?fù)诫s實(shí)驗(yàn)方法.

1 引 言

納米團(tuán)簇被認(rèn)為是原子到體材料過(guò)渡的一種物質(zhì)狀態(tài),可由有限數(shù)量(2—106)的原子或分子組成,它們通常表現(xiàn)出奇異的電、磁、光、化學(xué)等性質(zhì),因而受到物理、化學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家們的持續(xù)關(guān)注[1?4].根據(jù)組成元素間鍵合作用的不同,團(tuán)簇可分為不同的類型,如金屬團(tuán)簇、稀有氣體團(tuán)簇、分子團(tuán)簇等[5].水團(tuán)簇屬于分子團(tuán)簇,是團(tuán)簇科學(xué)的重要分支,其研究在理解當(dāng)今諸多問(wèn)題如酸雨形成、水滴成核及水的生化機(jī)制等方面占有不可或缺的位置.另外,水團(tuán)簇作為重要的氫鍵系統(tǒng),也為解開(kāi)分子相互作用特性等問(wèn)題提供了新的可能[6?13].如近十幾年來(lái),水團(tuán)簇研究取得了多項(xiàng)重要的進(jìn)展,主要包括對(duì)水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、溶解機(jī)制、電離性質(zhì)、成長(zhǎng)機(jī)制等研究[14?20].對(duì)于水團(tuán)簇結(jié)構(gòu),人們研究了其不同尺寸的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如Shin 等[21]利用紅外光譜探測(cè)了(H2O)pH+的結(jié)構(gòu),其中水團(tuán)簇尺寸p=6—27,并討論了水團(tuán)簇的質(zhì)子結(jié)合特性.他們認(rèn)為水團(tuán)簇尺寸較大時(shí),同時(shí)存在兩種質(zhì)子結(jié)合方式:Eigen 模式(H3O+)和Zundel 模式(H2O···H+···H2O).Yu 和Bowman[22]嘗試用高能級(jí)量子計(jì)算理論澄清這兩種模式與水團(tuán)簇尺寸的演變關(guān)系,并和前人研究進(jìn)行了比較:Eigen 模式的水團(tuán)簇異構(gòu)體的計(jì)算光譜和實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合,但順式和反式的Zundel 模式及環(huán)式水團(tuán)簇異構(gòu)體的計(jì)算光譜的主要特征卻不符合已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.美國(guó)的弗吉里亞大學(xué)課題組[23]利用寬頻旋轉(zhuǎn)光譜驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)的(H2O)6是最小的三維氫鍵系統(tǒng).近來(lái),Saykally 課題組[24]利用太赫茲振動(dòng)旋轉(zhuǎn)隧道光譜,給出了(H2O)8具有最低能量的結(jié)構(gòu)是D2d對(duì)稱結(jié)構(gòu),并分析了它的扭轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)機(jī)制.

其次,水團(tuán)簇研究還有利于理解極性溶劑的溶解機(jī)制.水作為自然界中最常見(jiàn)的基本極性溶劑,水電解酸的理論雖然在1889 年前由Arrhenius[25]開(kāi)創(chuàng)性提出,并于1903 年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),但科學(xué)界仍然有一個(gè)待解決的疑惑:解離一個(gè)極性分子,最少需要幾個(gè)水分子? 水團(tuán)簇可作為一種理想的計(jì)算機(jī)模擬模型來(lái)研究分子的解離性質(zhì),以HCl 為例,理論研究給出了至少需要4 個(gè)水分子來(lái)電離HCl 分子的結(jié)論[26].在實(shí)驗(yàn)上研究HCl的解離性質(zhì),需獲得水團(tuán)簇和HCl 組成的混合系統(tǒng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),即需要把HCl 摻入純水團(tuán)簇中.通常來(lái)說(shuō),不同的摻雜方法,會(huì)影響獲得的混合水團(tuán)簇(mixed water clusters)的形成結(jié)構(gòu),比如通過(guò)氦團(tuán)簇拾取(pickup)水團(tuán)簇和外來(lái)分子(或原子)的方法,則可形成低溫的混合水團(tuán)簇,從而可研究其基態(tài)結(jié)構(gòu)等方面性質(zhì)[27].當(dāng)然,水團(tuán)簇還可以與金屬原子形成混合的水合離子團(tuán)簇,這種水合離子團(tuán)簇廣泛存在于生物體及海洋中,研究其性質(zhì)具有重要的作用,比如水合鈉離子團(tuán)簇在控制血壓、細(xì)胞通透性、神經(jīng)元活動(dòng)和其他軀體功能中具有不可忽視的功能[28].另外,研究者們還利用了鈉摻雜水團(tuán)簇方法,發(fā)展鈉摻雜光電子電離技術(shù)[29],通過(guò)此種手段可獲得具有游離弱束縛狀態(tài)的電子的混合鈉摻雜水團(tuán)簇,從而得到具有相對(duì)原始尺寸分布的水團(tuán)簇質(zhì)譜[30].

可以看出,水團(tuán)簇的摻雜可以極大地豐富水團(tuán)簇的研究范圍,如水團(tuán)簇和外來(lái)分子(HCl,HF,SO2,NH3,CH3OH 等)混合可以研究鍵合、靜電作用、電荷轉(zhuǎn)移、交互排斥作用等性質(zhì)[16,26?27,31?43].因此在水團(tuán)簇科學(xué)領(lǐng)域里,一個(gè)非常重要的研究分支,是通過(guò)引入外來(lái)分子摻雜純水團(tuán)簇以形成混合水團(tuán)簇.不管在實(shí)驗(yàn)上還是理論上,都廣泛地利用該方法來(lái)獲得更深入的水團(tuán)簇性質(zhì),有助于理解極性溶劑的溶解機(jī)制,與外來(lái)分子(如NH3和HCl)等聚合的氫鍵性質(zhì),及水團(tuán)簇電離性質(zhì)等方面的研究[31?33].正如上文所述,混合水團(tuán)簇的研究還可以加深對(duì)其結(jié)構(gòu)及質(zhì)子結(jié)合模式的理解.對(duì)于不同性質(zhì)的研究,通常也需要依賴于產(chǎn)生混合水團(tuán)簇的方法.本綜述主要簡(jiǎn)述摻雜水團(tuán)簇的方法,根據(jù)研究需要及實(shí)驗(yàn)特性,總結(jié)了4 種主要的摻雜水團(tuán)簇的方法.

2 摻雜水團(tuán)簇的方法

為了更好地描述摻雜水團(tuán)簇方法,首先簡(jiǎn)要描述獲得純水團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)裝置,團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)制備主要依賴于分子束流方法.根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)需求,科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)了許多不同的團(tuán)簇源,如超聲束流膨脹源、激光蒸發(fā)束流冷凝源和磁控濺射源等[1,44].例如,激光蒸發(fā)束流冷凝源是脈沖源,可用于制備中小型尺寸的金屬團(tuán)簇.通常來(lái)說(shuō),獲得水團(tuán)簇主要是利用超聲膨脹束流源,該方法可適用于低熔點(diǎn)材料(如水、鈉金屬等),并能夠產(chǎn)生穩(wěn)定及高強(qiáng)度的水團(tuán)簇束流信號(hào).另外一方面,正如前文所述,研究混合水團(tuán)簇可更深入地探尋水團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)、解離、氫鍵性質(zhì)等.目前,獲得混合水團(tuán)簇的方法通常基于超聲膨脹束流方法[27,45],并且根據(jù)摻雜方法的不同,可以分成兩類,第一類可以稱為 “共膨脹”方法(co-expansion),第二類則為經(jīng)典的“拾取”方法.而其中拾取方法又可以分為3 種,即“拾取腔”(pickup cell)、“毛細(xì)管拾取”(capillary pickup)、“氦團(tuán)簇拾取”(helium droplet pickup).下文將簡(jiǎn)要描述這4 種方法的優(yōu)缺點(diǎn),并且結(jié)合這些特性,探討不同摻雜方法對(duì)獲得的混合水團(tuán)簇的影響.

2.1 共膨脹方法

為了更好地闡述該節(jié)內(nèi)容,本文以美國(guó)南加州大學(xué)Kresin 組的水團(tuán)簇源腔[27,46]為例,如圖1(a)所示.水團(tuán)簇源腔裝置包括了水裝載系統(tǒng)、水團(tuán)簇源、校準(zhǔn)器、液氮阱、擴(kuò)散泵、X-Y平臺(tái)等,其中水裝載系統(tǒng)包含可拆卸的廣口瓶、水閥、1 /16′′不銹鋼管.為了獲得純水團(tuán)簇,可以僅裝載純水,然后打開(kāi)閥門,通過(guò)源腔內(nèi)外的壓強(qiáng)差,使得純水裝載到水團(tuán)簇源里.隨后可通過(guò)比例-積分-微分(proportional-integral-derivative,PID)控制器將水團(tuán)簇源的主體及其噴嘴(nozzle,75 μm)的溫度分別保持在408 K 和448 K,該溫度可維持源內(nèi)的蒸汽壓在3—4 個(gè)大氣壓,保持噴嘴具有更高的溫度從而避免其自身阻塞.因此,水蒸氣可通過(guò)噴嘴超聲絕熱膨脹而冷凝為超音速純水團(tuán)簇束流,形成的束流會(huì)飛行經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)器(skimmer)和準(zhǔn)直儀(collimator)以確保其方向性.通常根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)的需要,可加入不同的裝置來(lái)研究水團(tuán)簇的相關(guān)性質(zhì),如利用斬波器(chopper)及多通道定標(biāo)器(multichannel scaler,MCS)來(lái)測(cè)量水團(tuán)簇的速度、或加入高壓偏轉(zhuǎn)器(high voltage deflector)以測(cè)量水團(tuán)簇的有效極化率(effective polarizability)、還可加入紅外光譜確定水團(tuán)簇的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如具體可探測(cè)氫鍵合的 O H?的紅外振動(dòng)吸收光譜來(lái)確定,這些測(cè)量手段同樣可應(yīng)用于研究混合水團(tuán)簇的性質(zhì).下一步純水團(tuán)簇將被電離器(ionizer)通過(guò)70 eV 和20 mA的電子轟擊進(jìn)行電離,再通過(guò)四極桿質(zhì)量選擇器(quadrupole mass analyzer,QMA)從0—300 amu(1 amu=1.66 × 10–24g)進(jìn)行選擇,而具體的質(zhì)量選擇取決于該QMA的模擬直流電壓(0—10 V),其由EG&G 5209(+/–15.00 V,1 mV 分辨率)鎖相放大器提供.最終被電離的純水團(tuán)簇離子可由脈沖計(jì)數(shù)電子倍增管(DeTech Inc.Model 311)和單閾值鑒別器(ARI FT-100D)所探測(cè).由鑒別器形成的晶體管-晶體管邏輯電路電平脈沖輸入噪聲隔離器(NVE,IL710GMR),最終的信號(hào)可被同步檢測(cè)器、MCS 及其配套軟件(MCS-32)所記錄.

圖1 (a) 水團(tuán)簇源裝置圖,其中標(biāo)紅的3 個(gè)部分構(gòu)成了共膨脹摻雜水團(tuán)簇的基本條件,即包括可盛入純水或混合液體的廣口瓶、裝載管、水團(tuán)簇源;(b) 實(shí)驗(yàn)將甲醇和純水以約1∶5的體積比混合,經(jīng)過(guò)超聲膨脹,獲得的水-甲醇混合團(tuán)簇質(zhì)譜,盡管甲醇相比于水含量較小,但是從圖上可看出水-甲醇混合團(tuán)簇的信號(hào)卻遠(yuǎn)強(qiáng)于純水團(tuán)簇的信號(hào)(紅色箭頭標(biāo)記處為純水團(tuán)簇峰);插圖(c)是75—125 amu 質(zhì)量范圍內(nèi)的質(zhì)譜放大圖[46],其版權(quán)已獲得Nature Springer的許可Fig.1.(a) Diagram of water cluster source chamber,in which the three parts marked in red constitute the basic conditions for coexpanding to attain doped water clusters,including a jar that can be filled with pure water or mixed liquid,a loading tube,and a water cluster source.(b) In the experiment,methanol and pure water were mixed in a volume ratio of about 1∶5,and after supersonic expansion,the mass spectrum of the water-methanol mixed cluster was obtained.The content of methanol was much less than water,but the signal of water-methanol mixed clusters is much stronger than that of pure water clusters(the red arrow indicates the pure water cluster peak);The inset(c) is an enlarged drawing of the mass spectrum in the mass range of 75–125 amu[46],which is reprinted by the permission of Nature Springer.

類似地,若想獲得混合水團(tuán)簇,則可裝載待摻雜物質(zhì)與純水形成的混合液體進(jìn)入水團(tuán)簇源.利用PID 控制器加熱水團(tuán)簇源,最終溫度需維持源內(nèi)蒸汽壓為3—4 個(gè)大氣壓,混合蒸汽則可通過(guò)噴嘴共膨脹冷凝獲得混合水團(tuán)簇.與探測(cè)純水團(tuán)簇的步驟相似,混合水團(tuán)簇需經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)器、準(zhǔn)直儀、電離器、脈沖電子倍增管、單閾值鑒別器等裝置,最終獲得其質(zhì)譜信號(hào).例如,基于共膨脹方法,裝載了甲醇和純水溶液(體積比為1∶5),并使水團(tuán)簇源溫度保持在448 K.隨著甲醇和水混合蒸汽的共同膨脹,獲得了混合的水-甲醛團(tuán)簇質(zhì)譜,如圖1(b)所示,其中純水團(tuán)簇峰用紅色箭頭標(biāo)記,而其他峰對(duì)應(yīng)于混合的水-甲醇團(tuán)簇.盡管甲醇所占比例只有20%,但是形成的水-甲醇混合團(tuán)簇比純水團(tuán)簇具有更高的強(qiáng)度,如質(zhì)譜放大圖1(c)所示[46].可看出共膨脹方法適用于較高信號(hào)強(qiáng)度的混合水團(tuán)簇的制備,通常被摻雜的分子或原子處于水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)內(nèi)部,適合混合水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特性等研究,如日本藤井小組[47,48]研究了共膨脹摻雜法制備的水-甲醇混合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和質(zhì)子結(jié)合性質(zhì).類似地,不同的研究組利用共膨脹方法還探究了NH3[31,32],HCl[38],SO2[49],HNO3[50]等極性分子及Ar[51]與水團(tuán)簇形成的混合團(tuán)簇,研究了它們的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及解離的動(dòng)力學(xué)機(jī)制等.對(duì)于氣體分子的混合,首先可能需要將純水加熱獲得蒸汽,引入到一個(gè)待混合的爐子,氣壓小于12 Torr(1 Torr=133.322 Pa)以防止凝聚,然后通入外來(lái)氣體混合膨脹獲得混合團(tuán)簇[49].需要強(qiáng)調(diào)的是,盡管共膨脹方法不需要昂貴的搭建成本,但是其比較適用于低溫或易溶解的被摻雜物質(zhì),這樣才能形成混合水團(tuán)簇.

最后簡(jiǎn)要描述一下水團(tuán)簇的電離,它是探測(cè)(混合)團(tuán)簇信號(hào)及其性質(zhì)不可或缺的手段.從實(shí)驗(yàn)團(tuán)簇科學(xué)來(lái)講,不管是中性純水團(tuán)簇還是混合水團(tuán)簇,在超聲絕熱膨脹冷凝后都是中性的,通常都需要通過(guò)電離手段才能被探測(cè).如中性純水團(tuán)簇在電子(或光)電離手段下,則會(huì)形成帶電荷的離子純水團(tuán)簇,電離的過(guò)程如下:

此處假設(shè)只有一個(gè)水分子蒸發(fā),目前水團(tuán)簇的電離過(guò)程是否伴隨水分子大量蒸發(fā)(水團(tuán)簇嚴(yán)重分裂)存在爭(zhēng)議[30,52?54],本文不作過(guò)多敘述.所以這個(gè)(H2O)n?2H+盡管是帶著 H+離子,可仍然代表著純水團(tuán)簇質(zhì)譜信號(hào).但是這并不影響對(duì)純水團(tuán)簇的性質(zhì)進(jìn)行探測(cè),因?yàn)榭梢栽陔婋x前加入測(cè)量裝置,如放置高壓偏轉(zhuǎn)器測(cè)量水團(tuán)簇的偶極矩或利用紅外激光系統(tǒng)測(cè)量水團(tuán)簇的吸收光譜等,然后再電離并探測(cè)其團(tuán)簇信號(hào)強(qiáng)度,從而可由信號(hào)強(qiáng)度變化來(lái)獲得水團(tuán)簇的有效極化率或內(nèi)部氫結(jié)合鍵的振動(dòng)模式等信息.類似地,這些測(cè)量手段對(duì)摻雜的水團(tuán)簇同樣有效,如以(H2O)nHCl 混合團(tuán)簇來(lái)說(shuō),其電離過(guò)程如下:

此處假設(shè)沒(méi)有水分子蒸發(fā),所以(H2O)nH+也是離子水團(tuán)簇,但是其反映了(H2O)nHCl的信號(hào)強(qiáng)度,可以同樣在電離前測(cè)量(H2O)nHCl的偶極矩等性質(zhì).(H2O)n?2H+和(H2O)nH+盡管都是帶電離子水團(tuán)簇,卻代表了不同含義.所以此時(shí)在獲得的水團(tuán)簇質(zhì)譜上很難區(qū)分它們,通?？梢訢Cl去替代HCl,即(H2O)nD+對(duì)應(yīng)(H2O)nDCl的信號(hào)強(qiáng)度,以能夠在質(zhì)譜上區(qū)分純水團(tuán)簇和混合水團(tuán)簇的信號(hào),具體可參閱章節(jié)2.2.2 中的質(zhì)譜圖.可以看出,中性純水團(tuán)簇及摻雜的混合水團(tuán)簇主要在制備方法上有所不同,如后者需結(jié)合本文的摻雜方法和超聲膨脹束流方法制備獲得,而前者只需要通過(guò)超聲膨脹方法獲得,但它們的性質(zhì)表征在實(shí)驗(yàn)上具有相似的步驟.

2.2 拾取方法

拾取方法同樣廣泛地應(yīng)用于分子束流方法,其是獲得混合團(tuán)簇的主要實(shí)驗(yàn)手段,也是豐富團(tuán)簇科學(xué)研究的重要方法.根據(jù)拾取方法的不同,可以分為拾取腔、毛細(xì)管、氦團(tuán)簇拾取這3 種方法用于摻雜水團(tuán)簇.

2.2.1 拾取腔

通常拾取腔可位于團(tuán)簇裝置差分次級(jí)真空腔,以本文的水團(tuán)簇裝置為例,如圖2 所示[54,55].純的水團(tuán)簇束流通過(guò)具有低密度氣體的拾取腔,則水團(tuán)簇具有一定的概率拾取外來(lái)分子或原子.需確保拾取腔中被通入的氣體流量不能超過(guò)腔內(nèi)渦輪泵的負(fù)荷,否則可能會(huì)導(dǎo)致團(tuán)簇束流被斬?cái)?根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要,可以在拾取腔內(nèi)通入不同的氣體,如Kresin課題組[56,57]在拾取腔里通入DCl 氣體,研究了(H2O)nDCl 混合團(tuán)簇在電子電離下的質(zhì)譜分布.近來(lái),Fárník 等[58]利用拾取腔方法測(cè)量了水-硝酸混合團(tuán)簇的拾取截面,并且調(diào)研了與極性平流層臭氧消耗有關(guān)的鹵化氫和氟利昂CF2Cl2在水團(tuán)簇上的光激發(fā)及解離機(jī)制.利用拾取腔的方法,研究者還研究了不同的氣體分子,如SO2[59],NO(NO2,N2O等)[60],甚至氨基酸分子[61]等與水形成水團(tuán)簇的性質(zhì).相比于共膨脹摻雜方法,拾取腔方法只能讓單個(gè)分子或者原子被水團(tuán)簇拾取,同時(shí)這個(gè)分子或者原子位于水團(tuán)簇表面上,例如,Fárník 課題組[29]發(fā)展了鈉摻雜水團(tuán)簇的光電離技術(shù),此技術(shù)手段可反映原始水團(tuán)簇的尺寸分布,金屬鈉放置于拾取腔內(nèi),然后被加熱以獲得鈉蒸汽,被摻雜的鈉原子位于水團(tuán)簇的表面,并形成一個(gè)弱束縛電子,因此只需要非常低的光子能量就可以將水團(tuán)簇電離,從而不會(huì)導(dǎo)致水團(tuán)簇嚴(yán)重分裂[30,54].通常單個(gè)分子或者原子與水團(tuán)簇碰撞,會(huì)導(dǎo)致水團(tuán)簇的飛行方向輕微偏轉(zhuǎn),由于水團(tuán)簇質(zhì)量較大,該偏轉(zhuǎn)基本可以忽略不計(jì).另外由于拾取腔體積相對(duì)較大,通常腔中的外來(lái)分子(原子)的密度較低,它們與水團(tuán)簇碰撞具有一定的隨機(jī)性,并只具有較小的概率被水團(tuán)簇束流拾取,而共膨脹方法的外來(lái)?yè)诫s分子(原子)蒸汽,可直接與源中水蒸氣混合形成過(guò)飽和蒸汽壓,從而實(shí)現(xiàn)超聲膨脹冷凝獲得混合水團(tuán)簇.它們與水蒸氣在形成混合水團(tuán)簇過(guò)程中具有同等地位,所以總體來(lái)說(shuō)拾取腔方法獲得的混合水團(tuán)簇信號(hào)強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于共膨脹的摻雜方法.

圖2 拾取腔通常放置于次級(jí)飛行腔,如圖中紅色字體標(biāo)注Fig.2.Pickup cell is usually placed in the secondary flight chamber,as marked in red fonts.

正如上文所述,拾取腔放置于團(tuán)簇設(shè)備差分真空中的次級(jí)飛行腔,相比于水團(tuán)簇源腔,次級(jí)飛行腔對(duì)真空度要求更高,在設(shè)計(jì)拾取腔時(shí)需要更高的真空技術(shù)要求,另外考慮拾取腔由不銹鋼材料及加熱裝置組成,所以拾取腔的設(shè)計(jì)、搭建以及維護(hù)成本相對(duì)也較昂貴.

2.2.2 毛細(xì)管

本節(jié)將描述另一種水團(tuán)簇的摻雜方法[46],即通過(guò)一根非常纖細(xì)的不銹鋼管輸運(yùn)外來(lái)氣體分子,稱之為毛細(xì)管摻雜方法,如圖3 所示.由于該種方法的應(yīng)用相比于前兩種,相對(duì)少見(jiàn),因此將以儀器具體描述毛細(xì)管摻雜水團(tuán)簇的方法,以DCl 分子為例:將一根直徑為1/16 inch(1 inch=2.54 cm)的不銹鋼管(類似于毛細(xì)管)將其出口擠壓成橢圓形狀(半長(zhǎng)軸ID 約2 mm),并位于噴嘴前方5 mm處,毛細(xì)管的方向垂直向下并指向水團(tuán)簇束流飛行方向,如圖3(a)所示.外來(lái)分子DCl 會(huì)擴(kuò)散流出毛細(xì)管,流速可通過(guò)兩級(jí)壓力調(diào)節(jié)器進(jìn)行控制,如可利用美國(guó)Swagelok 公司的雙針閥進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié).閥門的精確調(diào)節(jié)能夠獲得混合簇的最大強(qiáng)度,通常情況下,如果水團(tuán)簇束流信號(hào)強(qiáng)度因DCl 分子的碰撞而斬波一半時(shí),則混合團(tuán)簇的信號(hào)最強(qiáng).圖3(b)是通過(guò)毛細(xì)管輸送DCl 分子,使其與水團(tuán)簇束流碰撞后所探測(cè)到的質(zhì)譜,對(duì)應(yīng)的峰有純水團(tuán)簇((H2O)4H+,(H2O)5H+,(H2O)6H+,(H2O)7H+)以及與DCl 混合的水團(tuán)簇(H2O)4D+,(H2O)5D+,(H2O)6D+,(H2O)7D+).相比于共膨脹方法,混合團(tuán)簇的信號(hào)強(qiáng)度也比較弱,并且當(dāng)應(yīng)用于其他外來(lái)極性分子時(shí),如CH3OH,NH3等,獲得的質(zhì)譜并沒(méi)有像圖1(b)那樣發(fā)現(xiàn)混合團(tuán)簇信號(hào),如圖3(c)和圖3(d)所示.可以看出和DCl 極易被水團(tuán)簇拾取相比,這些分子似乎很難利用毛細(xì)管摻雜方法被水團(tuán)簇拾取,背后的物理化學(xué)機(jī)制仍待進(jìn)一步研究.

圖3 (a)是毛細(xì)管摻雜裝置圖;基于毛細(xì)管方法,(b)為獲得的DCl 與水團(tuán)簇的混合質(zhì)譜;(c)和(d)分別為CH3OH 和NH3 摻雜后水團(tuán)簇的質(zhì)譜,這兩種分子氣體似乎很難應(yīng)用毛細(xì)管方法摻雜進(jìn)水團(tuán)簇中.其中圖(b)和(c)引自參考文獻(xiàn)[46],其版權(quán)已獲得Nature Springer的許可Fig.3.(a) Design diagram of the capillary with the water cluster source.Based on the capillary method,panel(b) is the obtained mixed mass spectrum of DC1 and water clusters;panel(c) and(d) are the mass spectra of water clusters after doped with CH3OH and NH3,respectively.These two molecular gases seem hardly doping into water clusters by the capillary methods.Panels(b) and(c) are cited from Ref.[46],which are reprinted here by the permission of Nature Springer.

在這里值得注意的是,該方法相比于拾取腔方法,具有一定的類似性,同時(shí)又有所不同.如拾取腔中的外來(lái)分子的速度方向是隨機(jī)的,因此在水團(tuán)簇拾取了外來(lái)分子之后,會(huì)給混合水團(tuán)簇帶來(lái)某些未知的縱向飛行速度.換句話說(shuō),這種不確定性會(huì)導(dǎo)致測(cè)量的混合水團(tuán)簇的速度分布可能會(huì)相應(yīng)地變寬,水團(tuán)簇在碰撞前后的速度難以應(yīng)用徑向動(dòng)量守恒定律.因此,利用垂直毛細(xì)管的實(shí)驗(yàn)裝置,外來(lái)分子的徑向速度可以忽略不計(jì)[62],可應(yīng)用徑向動(dòng)量守恒來(lái)研究水團(tuán)簇的性質(zhì).如在之前的工作中,我們利用毛細(xì)管摻雜方法研究了水團(tuán)簇的電離性質(zhì),證明了水團(tuán)簇在電離時(shí)候,母簇會(huì)存在嚴(yán)重分裂現(xiàn)象[54].另外,Guggemos 等[27]還測(cè)量了水與DCl的混合水團(tuán)簇的偶極矩,他們極化值在尺寸n=5 到n=6 之間有突變,這可能與DCl 分子的解離性質(zhì)有關(guān),從側(cè)面可能證明了最小的酸性液滴可能需要5 個(gè)水分子.

需要強(qiáng)調(diào)的是,利用徑向動(dòng)量守恒定律,必須要確保DCl 分子不能具有未知的徑向速度,即DCl不能被膨脹的水蒸氣所加速,進(jìn)而導(dǎo)致徑向動(dòng)量守恒失效.保守的方法就是把毛細(xì)管放得足夠遠(yuǎn),但是研究發(fā)現(xiàn)這會(huì)導(dǎo)致混合水團(tuán)簇的信號(hào)強(qiáng)度很低,從而不能被探測(cè)[54].所以需要找到一個(gè)折中的位置,既確?；旌蠄F(tuán)簇信號(hào)強(qiáng)度可以被檢測(cè),同時(shí)DCl 分子也不會(huì)被氣體膨脹所加速.在這里引出一個(gè)有趣的科學(xué)問(wèn)題:在何處,水團(tuán)簇束流會(huì)從連續(xù)狀態(tài)變成不連續(xù).在空氣動(dòng)力學(xué)中,定義此處為退出表面(quitting surface)[63].在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)退出表面做過(guò)相關(guān)的估算,后來(lái)建立了熱力學(xué)模型,退出表面位置距噴嘴出口處約1 mm,所以毛細(xì)管放在了離噴嘴5 mm的位置,確保了DCl 分子沒(méi)有受到水蒸氣超聲膨脹的影響.

2.2.3 氦團(tuán)簇拾取

通常在研究微觀氫鍵系統(tǒng)時(shí),研究者趨向于研究它們的勢(shì)能面分布,然而對(duì)于該勢(shì)能面的量子計(jì)算仍具有很大的挑戰(zhàn)性,因此實(shí)驗(yàn)上獲得基態(tài)的混合水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)或勢(shì)能面顯得尤為重要,可以用來(lái)驗(yàn)證理論的真?zhèn)?正如前文所述,理論研究指出至少需要4 個(gè)水分子來(lái)電離一個(gè)HCl 分子[26],但是實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證卻有一定的困難性,通常水團(tuán)簇制備是由噴射束流產(chǎn)生,此方法獲得的水團(tuán)簇的溫度通常大于100 K,熱漲落將會(huì)影響水團(tuán)簇和HCl 分子形成結(jié)構(gòu),導(dǎo)致此結(jié)構(gòu)難以確定.所以實(shí)驗(yàn)上需要極低溫環(huán)境獲得混合水團(tuán)簇的基態(tài),而氦團(tuán)簇則可以提供理想的極低溫環(huán)境[64,65].通常來(lái)說(shuō),氦氣通過(guò)超聲膨脹冷凝可以形成氦團(tuán)簇,尺寸通常在幾千至上萬(wàn)以上,所以有時(shí)候又稱為氦液滴,具體的裝置及工作機(jī)制可參考文獻(xiàn)[64?66].通常外來(lái)分子(如HCl)及水分子可以在兩個(gè)獨(dú)立的差分真空腔中被飛行的氦團(tuán)簇拾取,從而形成混合團(tuán)簇,該方法可以獲得極低溫時(shí)的混合水團(tuán)簇的分子形成結(jié)構(gòu)[67].如Gutberlet 等[68]利用氦液滴(溫度T=0.37 mK) 拾取水團(tuán)簇和單個(gè)HCl 分子反應(yīng),并認(rèn)為在這種超冷環(huán)境中,單個(gè)HCl 分子可被4 個(gè)水分子完全電離,但后來(lái)Vilesov 課題組的實(shí)驗(yàn)卻反對(duì)了此觀點(diǎn)[69].另外,學(xué)者們還利用了氦納米液滴拾取技術(shù)研究了HCl[67,70]、銅團(tuán)簇[71]、DCl 分子[72]、金剛烷團(tuán)簇[73]、氖原子[74]、氨氣分子[75]、堿金屬[76]等與水團(tuán)簇形成的混合團(tuán)簇的解離及結(jié)構(gòu)方面等性質(zhì)研究.可以看出氦納米液滴摻雜技術(shù)手段相比于前3 種摻雜手段應(yīng)用性更強(qiáng),可以說(shuō)其應(yīng)用可遠(yuǎn)遠(yuǎn)不局限用于水團(tuán)簇的研究[77?81].但是氦團(tuán)簇制備裝置的搭建需要更高昂的成本、成熟的技術(shù)及維護(hù)成本等.

2.3 四種方法的比較

最后將4 種摻雜水團(tuán)簇方法的特點(diǎn)匯總在表1中,以方便研究者根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)需求,更有效地選擇所需的摻雜方法.從表1 可以看出,不同的摻雜方法對(duì)制備的混合水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)具有重要的影響,如共膨脹摻雜方法獲得的混合水團(tuán)簇,其被摻雜的原子或者分子通常處于水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)內(nèi)部,而拾取腔及毛細(xì)管摻雜方法獲得的混合水團(tuán)簇,其被摻雜的原子或者分子則通常處于水團(tuán)簇表面,并且這3 種方法獲得的混合水團(tuán)簇的溫度通常大于100 K,若需研究基態(tài)結(jié)構(gòu)的混合水團(tuán)簇,則可利用氦團(tuán)簇拾取方法摻雜外來(lái)分子或原子.

另一方面,根據(jù)表1 列出的各種水團(tuán)簇?fù)诫s實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)缺點(diǎn),可方便研究者未來(lái)有針對(duì)地研究摻雜水團(tuán)簇的方法中可能需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題.比如盡管毛細(xì)管方法搭建最為方便且價(jià)格低廉,且具有可忽略的徑向速度,但是根據(jù)實(shí)驗(yàn)嘗試,目前僅可適用于鹵族系列酸性氣體的摻雜,在未來(lái)的實(shí)驗(yàn)中,可進(jìn)一步優(yōu)化提高摻雜效率,增加混合水團(tuán)簇的信號(hào)強(qiáng)度,并且可推廣應(yīng)用于更多易溶的極性分子.類似地,可考慮在實(shí)驗(yàn)上增加拾取腔方法的摻雜效率,提高混合水團(tuán)簇的信號(hào)強(qiáng)度,并且降低其設(shè)計(jì)及維護(hù)成本等.總之,未來(lái)的研究可針對(duì)性地選擇摻雜方法研究,解決實(shí)驗(yàn)中存在的不足.

表1 四種摻雜水團(tuán)簇方法的特點(diǎn)總結(jié)Table 1. Summary of the characteristics of four water cluster doping methods.

3 總結(jié)和展望

水不僅在我們生活中至關(guān)重要,在物理和化學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科中,水具有有趣而復(fù)雜的微觀性質(zhì),研究它們充滿了挑戰(zhàn)性.水分子團(tuán)簇作為重要的水微觀模型系統(tǒng),可用于探索水在納米尺度下的結(jié)構(gòu)、鍵合作用、化學(xué)性質(zhì)等,這對(duì)未來(lái)更好利用水資源具有指導(dǎo)作用.另一方面,可引入外來(lái)的分子或原子與水團(tuán)簇形成混合團(tuán)簇,可極大豐富水團(tuán)簇的研究范疇.本文主要綜述了在實(shí)驗(yàn)上摻雜水團(tuán)簇的4 種方法,分析了每種方法的特點(diǎn),以期對(duì)混合水團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)研究具有借鑒作用.

目前水團(tuán)簇的研究絕大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)及理論研究上,鮮有其應(yīng)用方面的報(bào)道.在未來(lái)的研究中,研究者亦可更專注于水團(tuán)簇在水資源中的實(shí)際應(yīng)用的研究,如其在大氣及環(huán)境治理中可能扮演的作用,研究水團(tuán)簇對(duì)酸的分解及催化作用等[82?84],從而拓展水團(tuán)簇及混合水團(tuán)簇在納米科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域范疇.另外,混合水團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究在國(guó)內(nèi)仍然處于起步階段,研究者可以根據(jù)上文描述的方法,合理地選擇摻雜方法,研究更多不同種類的外來(lái)分子或原子與水團(tuán)簇的相互作用、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)等機(jī)制.同時(shí),結(jié)合上述摻雜方法,也可以考慮設(shè)計(jì)更多巧妙的摻雜裝置,從而獲得更有效的摻雜效率,對(duì)水團(tuán)簇科學(xué)發(fā)展及相關(guān)問(wèn)題的解決起到促進(jìn)作用.

感謝美國(guó)南加州大學(xué)物理與天文系團(tuán)簇物理實(shí)驗(yàn)室所提供的幫助.