邢鎮(zhèn)嵐,滿心祁,李亞峰
(1.沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院,遼寧 沈陽 110168; 2.中電系統(tǒng)建設工程有限公司,北京 102488)
近年來,隨著我國工業(yè)快速發(fā)展,難降解工業(yè)廢水的大量排放,對環(huán)境以及人們的身體健康都造成了非常惡劣的影響[1],目前經濟有效的處理難降解工業(yè)廢水廢水是當務之急。Fenton 氧化法具有強氧化性,H2O2在Fe2+的氧化作用下產生羥基自由基(·OH),具有強氧化性[2],類Fenton 氧化法作為傳統(tǒng)Fenton氧化法的改良不僅加強了處理效果還有效節(jié)約了資源[3]。本文重點針對Fe 催化的常規(guī)類Fenton 體系和強化類Fenton 體系進行綜述,從Fe0/H2O2、Fe3O4/H2O2、Fe3O4負載型類Fenton 體系和電-類Fenton 氧化法、光助類Fenton 氧化法、微波強化類Fenton 氧化法、超聲波強化類Fenton 氧化法幾方面進行闡述。
工業(yè)廢水通常具有色度高、有機物組成復雜等特點[4],同時兼具水量大、毒性大的特點[5-6],傳統(tǒng)的Fenton 氧化法難以有效處理,針對Fenton 氧化法中的不足,在傳統(tǒng)Fenton 氧化法的基礎上,衍生出了鐵類、鐵氧化物以及摻雜了除了鐵以外的金屬等類Fenton 氧化法[7],不僅解決了Fenton 氧化法H2O2投加量大的問題[8],實現了催化劑的重復利用,還避免了鐵泥的二次污染[9],處理效果較好。同時通過超聲波、微波等強化方式,更加強了Fenton 氧化法的處理效果。
Fe0/H2O2類Fenton 體系,僅通過投加鐵粉實現對 Fenton 體系的強化作用,藍惠霞[10]等采用Fe0/H2O2類Fenton 氧化法處理制漿中斷廢水,研究了反應初始pH 值、H2O2的投加量、鐵粉投加量和反應時間對制漿中斷廢水處理效果的影響。試驗結果表明,當初始pH=3,H2O2的投加量為0.32 mL·L-1、鐵粉投加量為1.5 g·L-1時反應40 min,CODcr的去除率 為 79.21% 。SEGURA[11]等采用超聲輔助Fe3O4/H2O2類Fenton 體系降解苯酚,試驗結果表明,短時間的超聲波輻射,成功地實現了苯酚的礦化,反應24 h 礦化達到90%。就總有機碳(TOC)而言,超聲波輻射還增強了Fe0/H2O2類Fenton 系統(tǒng)的活性。FAHNG[12]等采用在常規(guī)生物處理以后,用Fe0/H2O2類Fenton 氧化法作為深度處理法,處理煤化工廢水中的頑固性化合物。試驗研究表明,當初始pH=6.8、H2O2的投加量為25 mmol·L-1、Fe0的投加量為2 g·L-1時,COD 的去除率為66%,脫色效率為63%。Fe0/H2O2類Fenton 體系操作簡便,適用于大規(guī)模處理工業(yè)廢水,但去除率較低。
Fe3O4/H2O2類Fenton 體系因Fe3O4具有磁性[13],易回收,可最大限度地節(jié)約成本。張寶營[14]采用 Fe3O4/H2O2類Fenton 法與微波聯(lián)合處理羅丹明B 染料廢水,微波反應器設定300 W。試驗結果表明,在pH=4,羅丹明B 的質量濃度為100 mg·L-1,H2O2的投加量為5.0 mL·L-1,Fe3O4的用量為1.25 g ·L-1,在80 ℃的條件下反應5 min,羅丹明B 的脫色率幾乎達到100%。龍開先[15]等采用 Fe3O4/H2O2類Fenton氧化法,研究 Fe3O4粒子對亞甲基藍廢水的降解情況,研究表明在pH=3 時處理效果最好,質量濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍反應9 h 時,去除率可達到98.69%,時間若延長至21 h,亞甲基藍可以幾乎被完全降解。Fe3O4/H2O2類Fenton 體系不僅節(jié)約成本,而且反應時間短、污染物處理率高,已經被廣泛用于工業(yè)污水處理中。
Fe3O4負載型類Fenton 體系主要通過Fe3O4與TiO2、PAC 等新型材料結合成的負載型催化劑加快反應速率[16],復合型材料內部蓬松多孔[17],讓Fenton 體系與污水充分接觸反應。張姍姍[18]等采用 Fe3O4/TiO2復合物與H2O2組成類Fenton 體系,對3,4-DCBTE 的處理效果進行研究。在最佳反應條件pH=3、H2O2的投加量為45 mg·L-1、n(Fe3O4)∶n(TiO2)=1∶1、反應溫度40 ℃時,3,4-DCBTE 的去除率達到99.1%。馬翠[19]等制備鋯柱撐膨潤土負載納米Fe3O4材料,應用于多相類Fenton 體系中,對老齡垃圾滲濾液進行處理。試驗結果顯示,當初始pH=2,H2O2濃度為0.1mmoL·L-1,催化劑質量濃度為1.0 mg·L-1,COD 去除率達到68%。Fe3O4負載型類Fenton 體系中,經過催化氧后,大分子物質、難降解有機物被分解成了易處理的小分子物質,尤其對處理酸類化合物去除效果明顯。
雖然類Fenton氧化法在一定程度上改善了傳統(tǒng)Fenton 氧化法的不足,但仍有一些問題沒有解決,例如pH 的適用范圍小、運行處理成本高[20]、許多類Fenton 反應體系還會出現鐵離子溶出的現象,因此還需要進一步的研究。許多研究學者采用強化類Fenton 氧化法,來改善類Fenton 氧化法的不足。
近年來電Fenton法已經被廣泛應用于國內外工業(yè)廢水處理中,相比之下,電-類Fenton 催化氧化體系具有更強的氧化性,并能節(jié)省反應時間。李常青[21]等采用光譜純石墨和負載型FeOOH 組成了電-類Fenton 催化氧化體系,對石化反滲透濃水進行處理。試驗表明,H2O2分兩段加入,每次投加1.0 mL,反滲透濃水進水COD 質量濃度235 mg·L-1,槽電壓設置為4 V,催化劑填充體積分數為40%的條件下反應2.5 h,COD 的去除率可達到82.1%。張佳發(fā)[22]等分別研究了電-Fenton 法和電-類Fenton 法對染料普施安紅和分散藍的去除效果。試驗表明,對染料普施安紅的脫色和礦化上,電-類Fenton 法明顯優(yōu)于電-Fenton 法,前者電解1 h,礦化率約達50%,后者電解2 h,礦化率才約為20%。而分散藍沒辦法用電化學氧化法進行有效的脫色和礦化。
光輔助類Fenton 法與電-類Fenton 法相比具有安全、可靠性高的優(yōu)點,利用紫外光輻照,加速反應進行。班福忱[23]等研究了光助非均相類Fenton 法對硝基苯酚廢水的處理效果。試驗表明100 mL 質量濃度為200 mg·L-1的硝基苯酚廢水,調節(jié)初始pH=4,當催化劑Fe-Ce/Al2O3投加量為100 g·L-1、H2O2的投加量為150 mmol·L-1的條件下反應100 min 后,硝基苯酚的去除率為 98.9%,COD 的去除率為73.1%。林金清[24]等采用光助類Fenton 氧化法降解結晶紫染料廢水。試驗表明,紫外光對結晶紫染料廢水的脫色和礦化都起到了促進作用。當pH=2.7、H2O2的投加量為340 mg·L-1、Fe3+質量濃度28 mg·L-1的條件下反應80 min,結晶紫的脫色率接近100%。紫外光的輔助加速了·OH 的生成,從而加快了硝基苯酚的降解,紫外線存在于太陽光之中,利用日光進行催化也成為了學者們研究的課題。
類Fenton 體系中,經過微波、超聲波的輻照,可形成空化泡[25],破裂可產生極大鍵能,加快反應進行。吳娜娜[26]等選擇活性艷紅X-3B 染料廢水為目標對象,用微波強化類Fenton 法進行處理。試驗表明,微波的輔助對類Fenton 法降解活性艷紅X-3B染料廢水起到協(xié)同作用,在最佳反應條件下,色度最高可去除99.08%,COD 最高可去除89.12%。
肖鵬飛[27]等選擇六氯苯污染土壤淋洗液作為研究對象,研究了超聲波強化類Fenton 法對其的降解效果和影響因素。試驗結果表明,采用超聲波強化類Fenton法對土壤淋洗液里的六氯苯污染物進行處理,比單獨用類Fenton 法處理或者單獨用超聲波處理時的處理效果明顯增強,處理后的水質效果更好,最優(yōu)反應條件下,土壤淋洗液里的六氯苯和COD 的去除率都在80%以上。通過波的空化作用,促使H2O2和H2O 分解產生更多的·OH,減少H2O2的投加量,降低成本,并且在COD 濃度較高的情況下也有比較好的去除效果,因此微波、超聲波強化類Fenton 氧化法在工業(yè)廢水處理中有良好發(fā)展前景。超聲波的空化反應區(qū)域示意圖如圖1 所示。
圖1 超聲波空化效應反應區(qū)域示意圖
上述研究表明類Fenton氧化法能夠有效地降解廢水中的有機污染物,相比傳統(tǒng)Fenton 體系,pH值的適用范圍較寬,反應速率更快,節(jié)約成本,在難降解工業(yè)廢水的處理方面應用廣泛。強化類Fenton 氧化法通過紫外線、微波、超聲波等強化,與類Fenton 體系結合,將成為難降解工業(yè)廢水處理的研究熱點。