碳酸鹽巖的礦物單體解離研究進(jìn)展

何靜，李崇瑛，張清雨

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610059）

碳酸鹽巖在地球表層分布非常廣泛，是重要的天然資源儲(chǔ)藏室，儲(chǔ)存著豐富的油氣資源[1]，碳酸鹽巖的主要成分有碳酸鹽礦物（如方解石、白云石），碳酸鹽自生礦物（如菱鎂礦、菱鐵礦、菱錳礦），非碳酸鹽自生礦物（如重晶石、石膏、天青石）鉀鎂鹽礦物還有少量白鐵礦、黃鐵礦和一些有機(jī)質(zhì)等，以及陸源礦物如黏土、石英等的混入等[2]。碳酸鹽巖中豐富的礦產(chǎn)資源具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，目前被廣泛應(yīng)用于化工、建材、造紙、陶瓷等領(lǐng)域[3]。如白云巖、石灰?guī)r在冶金和建筑方面有著重要應(yīng)用[4]；通過對(duì)碳酸鹽巖中自生沉積形成的文石、方解石等的研究，還能夠還原形成時(shí)的沉積環(huán)境信息[5]；碳酸鹽巖中碳酸鹽礦物的稀土元素更能用來指示海洋沉積環(huán)境的氧化還原信息[6]。因此將碳酸鹽巖中的礦物單體解離出來以供后續(xù)研究具有重要意義。本文綜述了國(guó)內(nèi)外分離碳酸鹽巖礦物的幾種方法，比較了幾種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和未來發(fā)展趨勢(shì)。

1 碳酸鹽巖礦物分離方法比較

碳酸鹽巖礦物的分離方法根據(jù)分離過程的原理可分為浮選法、重選法、磁選法、化學(xué)法，具體比較見表1。

表1 碳酸鹽巖礦物分離方法比較

2 碳酸鹽巖礦物分離方法

2.1 浮選法

浮選法是利用礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)差異從水的懸浮體（礦漿）中浮出固體礦物的選礦方法。

浮選法是目前運(yùn)用最廣泛的選礦方法，適用于 多種礦物、具有操作簡(jiǎn)單、分離效率高的優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)浮選法目前主要有正浮選法和反浮選法兩種研究方向。

2.1.1 正浮選法

一般將有用礦物浮入泡沫產(chǎn)物中，將脈石礦物留在礦漿里的浮選過程稱為正浮選。Ren 等[7]研究了選擇性分離螢石、重晶石和方解石，以纈草提取物和氟硅酸鈉為抑制劑，以油酸鈉為捕收劑，通過浮選進(jìn)行選擇性分離。首先通過單一礦物的浮選實(shí)驗(yàn)，探究抑制劑對(duì)不同礦物的抑制性，最后通過調(diào)節(jié)抑制劑的比例，抑制不同的礦物，通過順序浮選實(shí)現(xiàn)對(duì)三種礦物的選擇性分離。研究結(jié)果表明選擇性浮選[8]對(duì)單礦物有很好浮選效果的實(shí)驗(yàn)程序和浮選藥劑，在用于混合礦物的浮選時(shí)，往往難以有很好的分離效果，對(duì)于混合礦物的分離浮選具有挑戰(zhàn)性。

除了混合礦物較難實(shí)現(xiàn)好的分離效果外，對(duì)于表面性質(zhì)即晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和溶解性能相似的礦物，其浮選性能也十分相似，很難使其有效分 離[9]。李廣等[10]報(bào)道從某泥巖型鈾礦中浮選碳酸鹽礦物，利用帶負(fù)電的膠態(tài)硅酸在碳酸鹽礦物表面吸附，使礦物具有強(qiáng)烈親水性，再用氧化石蠟皂做捕收劑，實(shí)現(xiàn)了碳酸鹽礦物與其他礦物的浮選分離。

2.1.2 反浮選法

將脈石礦物浮入泡沫產(chǎn)物中，使有用礦物留在礦漿里，即為反浮選。如當(dāng)含金硫化物的難熔礦石含有大量的碳酸鹽礦物時(shí)，在酸浸出之前最好去除碳酸鹽脈石。這通常是通過直接將金和硫化物礦物浮選成大塊浮選精礦來實(shí)現(xiàn)的。但是，如果金和硫化物的浮選回收率不理想，反浮選碳酸鹽巖礦物就是一種可能的選擇。

Liu[11]等運(yùn)用反浮選法從硫化礦物（如黃鐵礦、黃銅礦）中分離出了碳酸鹽礦物（如方解石、白云石）。以油酸鈉為捕收劑，硫代乙醇酸和檸檬酸的混合物作為選擇性抑制劑，可選擇性地從碳酸鹽-硫化物礦物混合物中浮選碳酸鹽礦物。

當(dāng)鐵礦石中碳酸鹽礦物含量增加時(shí)，反浮選將難以達(dá)到分離目的，甚至出現(xiàn)“精尾不分”現(xiàn)象，主要原因是菱鐵礦在赤鐵礦和石英表面吸附罩蓋，使赤鐵礦無法被反浮選出來[12]。在實(shí)際礦物分離工作中，常常采用多次浮選，且正浮選和反浮選相結(jié)合的方法進(jìn)行選礦，以達(dá)到得到高品位精礦的目的。

2.2 磁選法

對(duì)于一些容易產(chǎn)生礦泥的巖礦，不易使其中的礦物浮選，常常使用其他的選礦方法。如磁選法，磁選法是利用礦物磁性差異而分離礦物的方法。磁選是在磁選設(shè)備的磁場(chǎng)中進(jìn)行的，不同磁性的礦粒由于受到大小不同的磁力而產(chǎn)生不同的運(yùn)動(dòng)軌跡，于是可分開它們。

牛福生等[13]報(bào)道了階段磨礦-弱磁選兩次精選流程，可獲得鐵品位71.79%，回收率為77.99%的超純鐵精礦。該方法即保證了分離效果，也簡(jiǎn)化了工藝和降低了制備純鐵精礦的成本。對(duì)于弱磁性礦物，若采用強(qiáng)磁選工藝回收，其回收效果往往 不佳[14]。

一些礦物不具有磁性或具有抗磁性，用磁選法分離時(shí)，分離效果往往較差，目前有研究發(fā)現(xiàn)使用煤或生物質(zhì)燃料等各種還原劑進(jìn)行還原焙燒可以提高錳礦石的磁化率[15]。將礦石中的抗磁性或弱鐵磁性礦物轉(zhuǎn)化為反鐵磁性或順磁性相，以此實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度磁選。Wu 等[16]報(bào)道了對(duì)一種低品位的含抗磁性礦物和順磁性礦物的錳礦原礦石，用煤焙燒還原這種礦石后，產(chǎn)生了一種新的錳-鐵氧化物，這種氧化物具有鐵磁性和順磁性，從而使礦石的磁化率提高了幾乎兩個(gè)數(shù)量級(jí)，再通過強(qiáng)磁選可達(dá)到分離的目的

2.3 重選法

選法即重力選礦，是根據(jù)礦物密度不同而分離礦物的選礦方法。楊新春[17]報(bào)道了采用磁鐵礦精礦粉作為加重質(zhì)，用重選法分選平邑石膏礦中的石膏，從小型連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，分選出的精礦品位可達(dá)到二級(jí)品要求，回收率可達(dá)84.4%，該方法成本低，效益高，同時(shí)對(duì)于選礦尾礦可以進(jìn)行進(jìn)一步的綜合利用，生產(chǎn)蒸養(yǎng)磚和砌塊。目前關(guān)于重選工藝的應(yīng)用在單一重選工藝方面有所減少，而關(guān)于重-磁、重-浮、重-磁-浮等聯(lián)合工藝的應(yīng)用研究有所增加[18]。

浮選法、磁選法、重選法都是根據(jù)礦物的物理特性差異，對(duì)礦物進(jìn)行分離的方法。目前對(duì)于礦物的分離方法，不單單局限于一種物理性質(zhì)的分離方法。對(duì)于組成復(fù)雜的礦物常常浮選法、磁選法、重選法交叉重復(fù)聯(lián)用，以達(dá)到分離不同礦物、得到高品位精礦的目的。如廖璐等[19]報(bào)道針對(duì)內(nèi)蒙古某稀有稀土礦，采用磁選、浮選、重選的系統(tǒng)選礦工藝，綜合回收了稀有稀土礦物，分別得到品位38.51%，回收率63.58%的稀土精礦、品位5.82%，回收率53.01%的鈮精礦、品位51.34%，回收率56.87%的鋯（鉿）精礦。此外，重選過程中不使用化學(xué)品，與其他方法相比，重選法更環(huán)保。

2.4 化學(xué)法

化學(xué)法主要根據(jù)樣品的巖性和成分來決定用酸或堿來處理樣品。為了使碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物和非碳酸鹽礦物分離，最初Ellingboe 等[20]報(bào)道了使用醋酸、鹽酸和甲酸對(duì)不同種類的碳酸鹽礦物在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行溶解，結(jié)果表明，在室溫條件下，用10%的鹽酸溶解碳酸鹽巖24 h，大部分的碳酸鹽礦物都能溶解，但非碳酸鹽礦物的黏土和石膏也有部分溶解。Rongemaille 等[21]報(bào)道使用不同濃度的鹽酸、硝酸和醋酸溶解碳酸鹽巖，結(jié)果表明酸性越強(qiáng)，碎屑巖被溶解的越多，更容易將各種非碳酸鹽礦物溶解，用5%的醋酸對(duì)碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物溶解24 h，可以將除菱鐵礦外的非碳酸鹽礦物溶解，而其他組分的溶解較少。

李婉瑩等[22]報(bào)道使用分步溶解法分離碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物與非碳酸鹽礦物，即第一步是超純水將碳酸鹽巖中的水可溶性礦物單獨(dú)溶出，第二步用醋酸將酸可溶性礦物溶出，該方法不僅分出了水溶性礦物，還降低了非碳酸鹽礦物的溶解。

2.5 樣品粒徑與礦物單體解離

解離通常是通過粉碎來實(shí)現(xiàn)的，用細(xì)磨來使礦物達(dá)到單體解離，但在細(xì)磨中易發(fā)生過度研磨，產(chǎn)生礦泥導(dǎo)致回收率低下[23]。為了提高傳統(tǒng)研磨的效率和礦物的單體解離度，可以使用化學(xué)添加劑作為研磨助劑來改變礦石的機(jī)械性能，助磨劑有助于礦物沿晶界破碎，并避免了過度研磨，尤其是在對(duì)復(fù)雜共生礦物的研磨時(shí)[24]。田祎蘭等[25]研究了助磨劑對(duì)鋁土礦含鋁礦物和含硅礦物磨礦效率和鋁硅比的影響，篩選了四種對(duì)提高磨礦效率作用明顯的助磨劑。與不加藥劑相比，磨礦產(chǎn)品中鋁硅比為9 的產(chǎn)率分別提高了7.88%、7.54%、7.47%和7.37%。

對(duì)于促進(jìn)礦物的單體解離還有微波加熱技術(shù)。微波加熱技術(shù)對(duì)礦物進(jìn)行加熱，使礦物之間沿礦物晶界產(chǎn)生熱致裂紋，使有用礦物和脈石礦物及伴生礦物發(fā)生晶間和跨晶斷裂，從而提高礦物的單體解離度[26]。Scott 等[27]報(bào)道了用微波加熱技術(shù)處理南非碳酸銅礦石，結(jié)果表明經(jīng)微波處理之后的礦石中，所有礦物單體解離含量明顯增大，因此微波加熱技術(shù)能促進(jìn)礦石破碎形式的變化，且在粒徑較大時(shí)，解離效果較好。

3 結(jié)論與展望

浮選法是目前應(yīng)用最為廣泛的分離礦物的方法，浮選法分離效率高，操作簡(jiǎn)單，同時(shí)對(duì)低品位的礦物也能進(jìn)行有效的回收，但在浮選中，浮選藥劑要不斷適應(yīng)不斷變化的礦石性質(zhì)，所以捕收劑的選擇和pH 條件是浮選工藝的研究重點(diǎn)之一，此外，大量使用化學(xué)藥劑，易對(duì)環(huán)境造成污染。

重選法的工藝流程簡(jiǎn)單，并且成本低，不使用化學(xué)藥劑，對(duì)環(huán)境友好，符合當(dāng)今的綠色化學(xué)理念，目前的重選法應(yīng)用方面正在由單一重選工藝逐漸向重選聯(lián)合工藝方向發(fā)展，常與浮選法、磁選法聯(lián)用。如今重選法主要是缺乏新型的重選設(shè)備和在極微細(xì)粒級(jí)礦物的分選困難。

磁選法目前最主要的應(yīng)用在于鐵礦石的分離，磁選法的選擇性較差是目前研究的重點(diǎn)，特別是對(duì)磁性相近的礦物顆粒。

浮選法、磁選法、重選法都是根據(jù)礦物的物理特性差異，對(duì)礦物進(jìn)行分離的方法。如今聯(lián)合工藝的研究也有了很多新的進(jìn)展，如磁浮聯(lián)合工藝、磁重浮聯(lián)合工藝等。

化學(xué)法根據(jù)巖石中礦物的化學(xué)性質(zhì)的不同用酸或堿，將化學(xué)性質(zhì)相同或相似的組分溶解出來，目前用化學(xué)法分離碳酸鹽巖中礦物的研究在向分步溶解礦物方向發(fā)展，以此來避免相似化學(xué)性質(zhì)礦物對(duì)目標(biāo)礦物的污染。

碳酸鹽巖的礦物分離方法種類繁多，國(guó)內(nèi)外對(duì)于各種分離方法都進(jìn)行了大量研究，其中浮選法和化學(xué)法的酸溶法是目前碳酸鹽巖礦物研究的主流方法，不同方法各有利弊，但礦物的單體解離還是目前的一大難題，近年微波加熱技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于礦物單體解離起了一個(gè)推動(dòng)作用，相信在未來礦物的單體解離還會(huì)是主要的研究方向。隨著不斷深入和擴(kuò)展，礦物的單體解離難題的不斷突破，其他方法的不斷發(fā)展完善，一些聯(lián)合工藝不斷涌現(xiàn)，能實(shí)現(xiàn)碳酸鹽巖準(zhǔn)確指示氧化還原環(huán)境和礦物的高效回收。