鹽酸酸浸處理對(duì)活性焦表面物化特性的影響

安良，馮群淦，郭將，秦典，向夢(mèng)龍，石零

（江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）

利用儲(chǔ)量豐富的煤炭生產(chǎn)的活性焦具有與目前廣泛使用的植物基活性炭相似的特點(diǎn)，而且還具有原料來(lái)源穩(wěn)定和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，因此在煙氣脫 硫[1]、廢水處理[2]、室內(nèi)空氣凈化[3]等環(huán)境治理領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。由于原料煤炭一般灰分較高，導(dǎo)致活性焦中殘留較高含量的無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)，在酸性或堿性使用環(huán)境中容易溶出，造成污染，使其使用范圍受限[4]。前期研究表明，活性焦中含有的無(wú)機(jī)礦物種類(lèi)復(fù)雜，但一般都含有較多的酸溶性金屬氧化物或鹽類(lèi)，因此采用鹽酸或硝酸對(duì)活性焦進(jìn)行酸浸處理，往往可以有效除去部分無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)，凈化活性焦并改善其性能[4]。本研究在前期已經(jīng)成功使用鹽酸酸浸處理活性焦的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究鹽酸酸浸處理對(duì)活性焦表面物理化學(xué)特性的影響，以期為活性焦的凈化和改性提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將購(gòu)得的煤基柱狀工業(yè)活性焦顆粒粉碎至80目（180μm），然后稱(chēng)取20 g 粉碎出的活性焦粉末，與100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的稀鹽酸混合，隨后在室溫環(huán)境下攪拌處理8 h。處理完畢后采用抽濾的方式分離混合物，收集固體并繼續(xù)用純凈水清洗，直至清洗液達(dá)到中性為止，然后干燥。采用《焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法(GB/T 2001—2013)》中的焦炭灰分測(cè)定方法測(cè)定酸浸處理前后活性焦樣品的灰分含量，并計(jì)算灰分脫除率。

1.2 測(cè)試儀器

動(dòng)態(tài)光散射納米激光粒度儀（BT-90，丹東百特，中國(guó)）；掃描電子顯微鏡（SU8010，HITACHI，日本）；比表面與孔隙度分析儀（ASAP 2460，Micromeritics，美國(guó)）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，ThermoFisher Scientific，美國(guó)）。

2 結(jié)果與討論

酸浸處理前后樣品的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.51%和11.66%，灰分脫除率為24.82%，表明鹽酸酸浸處理可以有效降低活性焦中無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)的含量。

2.1 粒度分布分析

粒度是描述粉末材料的宏觀指標(biāo)之一，同時(shí)也是重要的表面特性參數(shù)。本研究采用激光粒度儀對(duì)酸浸處理前后活性焦樣品的粒度分布進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖1 和表1 所示。激光粒度儀利用的是光散射原理，活性焦粉末首先需要分散在介質(zhì)中，然后進(jìn)行測(cè)試[5]。由于分散時(shí)采用的介質(zhì)是水，且并未加入其他輔助分散的藥劑，測(cè)試時(shí)較重的大顆?；钚越挂殉恋?，因此測(cè)試結(jié)果顯示樣品的粒度均低于6.0 μm，而非80 目篩孔對(duì)應(yīng)的180 μm。

分別分析圖1 和表1 可以發(fā)現(xiàn)，與原始樣品相比，酸浸處理后的樣品的粒徑明顯減小，中位直徑由1 732 nm 降至1 523 nm，平均粒徑則由1 404 nm降至1 388 nm?；钚越怪械臒o(wú)機(jī)礦物主要來(lái)源于煤炭，其中絕大部分無(wú)機(jī)礦物在煤炭形成的過(guò)程中就形成了，干餾后它們的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，但仍然隨機(jī)分布在活性焦中。一部分附著在外表面，一部分則存在于活性焦內(nèi)部。在鹽酸浸泡處理時(shí)，附著在活性焦外表面的部分酸溶性無(wú)機(jī)礦物迅速酸解，直接導(dǎo)致活性焦顆粒粒徑減小。同時(shí)，鹽酸還可以通過(guò)活性焦豐富的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)入顆粒內(nèi)部，使內(nèi)表面的部分無(wú)機(jī)礦物酸解，減弱了顆粒的強(qiáng)度，導(dǎo)致顆粒破裂，進(jìn)一步減小了顆粒的粒徑。

圖1 酸浸處理前后活性焦樣品的粒度分布圖

表1 酸浸處理前后活性焦樣品的粒度分布數(shù)據(jù)

2.2 表面形貌分析

為了更加直觀地分析酸浸處理對(duì)活性焦外表面的影響，采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了表征，酸浸處理前后活性焦樣品的不同放大倍數(shù)SEM 圖如圖2 所示。通過(guò)對(duì)圖2(a)和(e)進(jìn)行對(duì)比分析，可以發(fā)現(xiàn)酸浸后的樣品中最窄處直徑大于100 μm的顆粒的數(shù)量減少，顆粒的整體尺寸更小。當(dāng)放大到2 000 倍時(shí)，在酸浸處理后的樣品表面可以觀察到明顯的大孔洞（圖2(f)），而原始樣品表面則未發(fā)現(xiàn)（圖2(b)）。進(jìn)一步放大觀察，可以發(fā)現(xiàn)原始樣品表面較為光滑，塊狀結(jié)構(gòu)表面附著的碎屑尺寸較大（圖2(c)），而酸浸處理后的樣品表面則可以觀察到細(xì)小的孔洞，且表面附著的碎屑尺寸較?。▓D2(g)）。

當(dāng)最終放大到10 萬(wàn)倍時(shí)（圖2(d)和(h)），可以觀察到兩種樣品的表面均較粗糙，但酸浸處理后的樣品表面的顆粒更加突出，粗糙感更加強(qiáng)烈。

圖2 酸浸處理前后活性焦樣品的不同放大倍數(shù)SEM 圖

2.3 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析

比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)也是活性焦樣品表面的重要物理特性之一，圖3 展示了酸浸處理前后活性焦樣品的氮?dú)馕矫摳角€。根據(jù)IUPAC 的分類(lèi)，兩條曲線均屬于I 型，表明他們均為微孔材料[6]。同時(shí)，在相對(duì)壓力較低范圍內(nèi)（P/P0＜ 0.05），吸附曲線急劇上升，隨后趨于水平，這也驗(yàn)證了兩種樣品的微孔特性[7]。此外，在相對(duì)壓力較高時(shí)，曲線中均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明兩種樣品中還存在部分中孔結(jié)構(gòu)[8]。制得注意的是，圖中還觀察到了吸附-脫附曲線未封閉的現(xiàn)象，這應(yīng)當(dāng)歸因于測(cè)試過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了膨脹，或者發(fā)生了不可逆吸附[1]。

圖3 酸浸處理前后活性焦樣品的氮?dú)馕矫摳角€

在圖3 中可以直觀地觀察到酸浸處理后的活性焦樣品的氮?dú)馕搅棵黠@高于原始活性焦樣品，表明酸浸處理強(qiáng)化了活性焦樣品的吸附能力。表2 列出了進(jìn)一步計(jì)算獲得的酸浸處理前后樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。首先，可以發(fā)現(xiàn)酸浸處理后樣品的比表面積由94.66 m2·g-1增大到159.50 m2·g-1，總孔體積和微孔孔體積也相應(yīng)增大，平均孔徑略微降低。結(jié)合粒徑分布和SEM 表征結(jié)果可以推斷，酸浸處理不僅可以降低無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)的含量，達(dá)到凈化活性焦的目的，還能夠減小活性焦樣品的粒徑，顯著增大其比表面積并進(jìn)一步增加孔的數(shù)量。

表2 酸浸處理前后活性焦樣品的比表面積 和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表

2.4 表面官能團(tuán)分析

在研究以上多種物理性質(zhì)的基礎(chǔ)上，還利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)酸浸處理前后活性焦樣品表面的官能團(tuán)信息進(jìn)行了分析，表征結(jié)果如圖4 所示。對(duì)于原始活性焦樣品，其紅外光譜圖中出現(xiàn)在 1 425 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C-O 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，同時(shí)也是方解石的特征吸收峰[9]。1 151 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)[SO4]的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，而663 和 601 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)[SO4]的不對(duì)稱(chēng)彎曲振 動(dòng)[10-11]。1 098 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-O-Si 的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，801 和477 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-O 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[12]。同時(shí)3 420 cm-1附近的寬吸收峰和1 615 cm-1處的弱吸收峰分別對(duì)應(yīng)吸附 水-OH 的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和H-O-H 的彎曲振動(dòng)，而這也表明原始活性焦樣品容易吸附水[13-14]。除此之外，圖中1 581 cm-1處還出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這可以證明Al2O3的存在[15-16]。

圖4 酸浸處理前后活性焦樣品的紅外光譜圖

酸浸處理后，所獲得樣品的紅外光譜圖中吸收峰的數(shù)量明顯減少，此時(shí)出現(xiàn)的吸收峰主要與Si-O-Si、Si-O、Fe-O、-OH、H-O-H 以及Al2O3有關(guān)[12-18]。在酸浸過(guò)程中，樣品表面的方解石發(fā)生酸解，而石膏則逐漸溶出，因此與他們相關(guān)的吸收峰消失。同時(shí)這也可以說(shuō)明酸浸處理只能脫除活性焦中的部分酸溶性礦物雜質(zhì)，如果期望盡可能完全地脫除活性焦中的無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)，一方面可以對(duì)現(xiàn)有鹽酸酸浸過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，也可以考慮在鹽酸酸浸的基礎(chǔ)上增加其他補(bǔ)充工序。

3 結(jié) 論

與鹽酸酸浸處理之前相比，由于活性焦表面存在的方解石、石膏等無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)不同程度的分解溶出，導(dǎo)致活性焦顆粒破裂，顆粒粒徑減小。鹽酸的存在不僅會(huì)對(duì)活性焦的外表面進(jìn)行“刻蝕”，還會(huì)擴(kuò)大活性焦表內(nèi)部的孔洞，甚至形成明顯的大孔洞。此外，酸浸處理后樣品的比表面積由94.66 m2·g-1增大到159.50 m2·g-1，總孔體積和微孔孔體積也相應(yīng)增大，平均孔徑略微降低。綜上所屬，鹽酸酸浸處理不僅可以有效降低無(wú)機(jī)礦物雜質(zhì)的含量，達(dá)到凈化活性焦的目的，還能夠減小活性焦的粒徑，顯著增大其比表面積并進(jìn)一步增加孔的數(shù)量，使其吸附潛力得到提升。