不同腐解階段羊糞與海藻有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的吸附

韓佳益，王雨陽，趙慶杰*，吳蔚東，李建宏，范秋云，吳治澎

（1.海南大學(xué)熱帶作物學(xué)院，?？?570110；2.海南大學(xué)林學(xué)院，?？?570110；3.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東佛山528000）

目前我國耕地重金屬污染問題日益嚴(yán)重，化肥、農(nóng)藥、灌溉污水、固體廢棄物等流入農(nóng)業(yè)用地，對生態(tài)環(huán)境造成危害[1]。Pb（Ⅱ）不僅會在人體內(nèi)富集，而且會對人體幾乎所有器官組織造成危害[2]。因此選擇經(jīng)濟(jì)有效的方法吸附土壤中的Pb（Ⅱ）具有現(xiàn)實(shí)意義。

原位鈍化修復(fù)被認(rèn)為是修復(fù)土壤重金屬污染的經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。常見的鈍化重金屬的材料主要有活性炭[3]、膨潤土[4]、粉煤灰[5]、鐵氧化物[6]、碳納米管和石墨烯等[7-9]，但這些吸附材料成本過高，并且可能造成二次污染，因此應(yīng)用前景有限[10]。有機(jī)肥因成本低廉且可提高土壤肥力而成為土壤重金屬污染修復(fù)的首選[11]，有機(jī)肥施入土壤后，在多種微生物作用下會發(fā)生腐解，理化性質(zhì)發(fā)生改變[12]，在提高土壤有機(jī)質(zhì)含量的同時(shí)，還可大量增加土壤中結(jié)合重金屬的吸附位點(diǎn)，并通過官能團(tuán)絡(luò)合或螯合的方式固定重金屬[13-14]。有機(jī)肥對重金屬污染的修復(fù)能力越來越受到重視，但前人研究發(fā)現(xiàn)不同原材料的有機(jī)肥理化性質(zhì)的差異會導(dǎo)致其對重金屬吸附的效果不同[15]。植物主要由纖維素等多糖組成，具有羥基、羧基等活性基團(tuán)[16]；糞肥含有羰基、酚羥基、醇羥基、羧基等活性基團(tuán)和較大的比表面積[17]。劉高云等[18]研究表明，有機(jī)物料修復(fù)重金屬污染土壤的效果與有機(jī)物料種類和性質(zhì)有關(guān)，以含氧官能團(tuán)豐富、極性大的有機(jī)物料效果最好。另外，隨著分解的進(jìn)行,有機(jī)肥物料的性質(zhì)發(fā)生改變，可能吸附更多重金屬，也可能降低吸附容量而釋放重金屬[19]。朱維等[20]對秸稈腐解的研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中秸稈吸附的重金屬隨腐解的進(jìn)行重新釋放回到土壤，導(dǎo)致二次污染[20]。有機(jī)肥的原料來源以及腐解過程中理化性質(zhì)的改變會影響其對重金屬的吸附，因此迫切需要在眾多來源中尋找一種吸附重金屬效果優(yōu)良、持久的有機(jī)肥。

目前關(guān)于植物有機(jī)肥與動物糞便有機(jī)肥原位腐解過程中的官能團(tuán)特性變化及其對重金屬的吸附影響，國內(nèi)外研究很少[21]，且大多關(guān)注于6 個月以內(nèi)的腐解過程，對于一年或更長時(shí)間尺度下有機(jī)肥腐解過程對重金屬的吸附研究較少，不能全面反映有機(jī)肥長期腐解過程的特征，且有關(guān)海藻和羊糞有機(jī)肥的腐解特性及其對Pb（Ⅱ）吸附的研究尚未見報(bào)道。為此，本研究以來源差異較大的海藻和羊糞商品有機(jī)肥為研究對象，旨在了解有機(jī)肥在腐解過程中的組成及性質(zhì)變化，探究有機(jī)肥在各腐解階段對Pb（Ⅱ）的吸附特征及機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在前期對海南省有機(jī)肥市場全面取樣調(diào)查的基礎(chǔ)上[22]，選擇海南省具有代表性的兩種不同原料的商品有機(jī)肥料——海藻有機(jī)肥和羊糞有機(jī)肥，肥料的具體信息見表1。有機(jī)肥的原位腐解根據(jù)匡恩俊等[23]的尼龍網(wǎng)袋法進(jìn)行改進(jìn)，具體為：于2016 年9 月到2017年9 月，將100 g 新鮮有機(jī)肥裝入尼龍網(wǎng)袋（孔徑<50 μm）中，模擬有機(jī)肥在土壤中的原位腐解條件，在海南省?？谑袧駶欒F鋁土（有機(jī)質(zhì)7.5 g?kg-1、全氮0.48g?kg-1、pH 4.69）30 cm 深處埋置 12 個月，每個處理設(shè)3個重復(fù)。于埋入土后的0、6、12個月取樣，稱質(zhì)量計(jì)算礦化率。有機(jī)肥腐解0、6、12 個月分別編號為海藻：SW-0、SW-6、SW-12，羊糞：SM-0、SM-6、SM-12。將樣品風(fēng)干并充分混合，研磨過篩（<2 mm），冷凍干燥后在-20 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 兩種有機(jī)肥信息Table 1 The information of tested organic fertilizers

1.2 樣品礦化率及殘留率計(jì)算

有機(jī)肥的有機(jī)碳含量計(jì)算公式為：

有機(jī)碳（g?kg-1）=有機(jī)質(zhì)含量（g?kg-1）/1.724

有機(jī)肥的礦化率及腐殖化系數(shù)計(jì)算公式為：

式中：1.724為有機(jī)碳換算系數(shù)；肥料原質(zhì)量為100 g；肥料現(xiàn)質(zhì)量為達(dá)到分解指定時(shí)間后稱量的肥料質(zhì)量，g。

1.3 樣品組成性質(zhì)分析

利用重鉻酸鉀外加熱法測定有機(jī)質(zhì)含量，利用干灰化法測定灰分含量[24]；利用元素分析儀（EA3000，意大利Euro Vector 公司）測定有機(jī)肥中的C、H、O 及N 元素的含量；采用KBr 壓片法，傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀（Tensor 27，德國Bruker公司）測定有機(jī)肥表面官能團(tuán)，參照NY 525—2012，利用精密酸度計(jì)測定有機(jī)肥 pH（土水比為 1/10，m/V）；采用 1 mol ?L-1CH3COONH（4pH 7）法測定有機(jī)肥的陽離子交換量[25]；采用全自動比表面積儀（SA3100，美國Beckman Coul?ter 公司）測定比表面積；采用熱重分析儀（Q600，美國TA 儀器公司）測定有機(jī)肥物質(zhì)變化，熱解載氣為高純氮，氣體流量為100 mL?min-1，每次稱取樣品約10 mg鋪平于坩堝表面，升溫梯度設(shè)置為30 ℃到800 ℃，以5 ℃?min-1的升溫速率進(jìn)行熱解。

1.4 吸附試驗(yàn)公式

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型及準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對動力學(xué)吸附的結(jié)果進(jìn)行擬合，其表達(dá)公式為：

式中：qe為平衡吸附量，mg?g-1；qt為t時(shí)刻有機(jī)肥對重金屬的吸附量，mg?g-1；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，g?mg-1·h-1。

等溫吸附試驗(yàn)的結(jié)果用Langmuir 模型和Freun?dlich 模型進(jìn)行擬合，前者為基于吸附劑表面為均質(zhì)且有確定的吸附位點(diǎn)的假設(shè)，后者為經(jīng)驗(yàn)主義吸附模型，其公式為：

式中：qe為平衡吸附量，mg?g-1；qm為最大吸附量，mg?g-1；Ce為平衡時(shí)的溶液強(qiáng)度，mg?L-1；kL為Langmuir 平衡常數(shù)，L?mg-1；kF為 Freundlich 平衡常數(shù)，mg1-n?Ln?g-1；n值為方程指數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

1.5 連續(xù)解吸試驗(yàn)

取飽和吸附樣品0.050 0 g 于25 mL 離心管中，連續(xù)解吸方法如下：（1）物理吸附態(tài)，加入25 mL 去離子水在 25 ℃下振蕩 2 h；（2）離子交換態(tài)，加入 8 mL 的CHCOONH（41 mol?L-1，pH 7）溶液在25 ℃下振蕩6 h；（3）氫鍵結(jié)合態(tài)，加入10 mL CH3COOH（4.37 mol?L-1）+NH2OH·HC（l0.04 mol?L-1）溶液在25 ℃下振蕩5 h；（4）絡(luò)合態(tài)，加入 10 mL 焦磷酸鈉（0.1 mol?L-1）溶液在25 ℃下振蕩5 h。每步提取后離心（5 000 r?min-1，10 min），經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，收集濾液用火焰原子吸收法測定溶液中的Pb（Ⅱ）濃度。

1.6 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析使用SPSS 20.0，吸收數(shù)據(jù)擬合及作圖使用Origin 9.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐解階段有機(jī)肥料的組成性質(zhì)

2.1.1 基本理化性質(zhì)

如表2 所示，兩種有機(jī)肥理化性質(zhì)符合本研究室對海南市場有機(jī)肥理化性質(zhì)研究的試驗(yàn)結(jié)果。SW-0的有機(jī)碳和pH 高于SM-0。兩種有機(jī)肥灰分含量隨著腐解的進(jìn)行顯著升高，鹽基飽和度隨腐解進(jìn)行而顯著降低。腐解過程中SW 的陽離子交換量呈上升趨勢，SM則顯著降低。

表2 有機(jī)肥理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of organic fertilizers

2.1.2 FTIR結(jié)果

由圖1 可知，兩種有機(jī)肥的結(jié)構(gòu)存在差異。兩種有機(jī)肥在470~475 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，該處吸收峰是Si—O變形振動引起的。650~750 cm-1是羥基O—H面外的變形振動，兩種有機(jī)肥均在該范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。857~900 cm-1是芳烴 C—H 的變形振動，SW 在該范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。1 020~1 220 cm-1為Si—O 伸縮振動引起，兩種有機(jī)肥均在該范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。1 405~1 435 cm-1處為C—H變形振動，SW 于1 424 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。1 620~1 650 cm-1處是C=O 變形振動，兩種有機(jī)肥均在該范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰。3 380~3 430 cm-1為氫鍵羥基的伸縮振動，兩種有機(jī)肥均在此處出峰。根據(jù)吸收峰強(qiáng)度排序?yàn)椋篠W-0>SW-12>SW-6；SM-12>SM-6>SM-0。結(jié)果表明在腐解過程中SW 有機(jī)肥官能團(tuán)數(shù)量先減少后增加，SM 有機(jī)肥纖維素、半纖維素、脂肪族與糖類物質(zhì)逐漸增加。

2.1.3 熱重分析結(jié)果

圖2 為兩種有機(jī)肥的熱重分析圖，SM 有機(jī)肥殘留率高于SW 有機(jī)肥。在170~600 ℃范圍內(nèi)，主要是有機(jī)物的揮發(fā)，在此范圍之外，還有水的蒸發(fā)和礦物質(zhì)的分解。隨著分解的進(jìn)行，有機(jī)肥原樣殘留率均低于其分解半年及一年的產(chǎn)物，但不同來源的有機(jī)肥熱解殘留率變化有差異。SW 殘留率從大到小為SW-12>SW-6>SW-0，SM 殘留率從大到小為SM-6>SM-12>SM-0。

由 TG-DTG 結(jié)果可知（圖 2、圖3、表3），SW-0 各峰頂點(diǎn)溫度分別為76、321、705 ℃；SM-0 各峰頂點(diǎn)溫度為52、86、139、327 ℃；根據(jù)DTG 曲線中質(zhì)量變化速率最大的峰劃分熱反應(yīng)階段，得出SW 的組分為：6.487%的水分、17.51%的纖維素及半纖維素、22.05%的脂肪族物質(zhì)、6.202%的碳酸鹽物質(zhì)及47.771%的灰分。分解半年后，SW-6 中纖維素及半纖維素減少了1.59 個百分點(diǎn)、脂肪族物質(zhì)減少了0.29 個百分點(diǎn)，分解一年后，SW-12 中脂肪族物質(zhì)相比SW-0 有機(jī)肥減少了6.25 個百分點(diǎn)。而SM 的組分為7.186%的水分及3.153%的揮發(fā)性物質(zhì)、18.47%的纖維素及半纖維素、17.36%的脂肪族物質(zhì)、1.267%的碳酸鹽物質(zhì)和52.564%的灰分，分解半年后，SW-6 中纖維素及半纖維素減少了2.63 個百分點(diǎn)，且200~300 ℃間的峰消失，說明這部分的損失是由于半纖維素的分解引起的，脂肪族物質(zhì)減少了3.92個百分點(diǎn)。

表3 各熱反應(yīng)階段物質(zhì)的質(zhì)量損失（%）Table 3 Weight loss of material at each thermal stage（%）

2.2 不同腐解階段有機(jī)肥Pb（Ⅱ）吸附能力的差異

2.2.1 吸附動力學(xué)

Pb（Ⅱ）溶液初始濃度為100 mg?L-1的條件下，兩種有機(jī)肥及其半年和一年分解產(chǎn)物對水溶液中Pb（Ⅱ）的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖4 所示。兩種有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的吸附在2 h 內(nèi)可達(dá)到較高的效率，有機(jī)肥及其分解產(chǎn)物對Pb（Ⅱ）的吸附均在24 h 左右達(dá)到平衡。在2 h階段，SW0、SM0對Pb（Ⅱ）的吸附量分別為43.2、46.2 mg?g-1，分別占吸附總量的88.5%、98.2%。吸附量在吸附前期增加較快，這與最初Pb（Ⅱ）在水-有機(jī)肥兩相間的濃度差引起的驅(qū)動力以及有機(jī)肥本身表面的吸附位點(diǎn)有關(guān)。如表4 所示，根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型得出的R2值高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，且與準(zhǔn)一級模型相比，準(zhǔn)二級模型計(jì)算的理論吸附容量（qe，calc）更接近實(shí)驗(yàn)吸附容量（qe，exp）。以上結(jié)果表明，準(zhǔn)二級模型可以更好地預(yù)測兩種有機(jī)肥料對Pb（Ⅱ）的吸附過程。

表4 有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的吸附動力學(xué)擬合Table 4 Kinetic parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order equations for Pb（Ⅱ）adsorption on organic fertilizers

2.2.2 等溫吸附

圖5 為SW、SM 兩種有機(jī)肥及其半年和一年分解產(chǎn)物在25 ℃下對Pb（Ⅱ）的吸附等溫曲線，吸附等溫線可以一定程度地反映吸附過程中雙方相互作用的強(qiáng)度及吸附層結(jié)構(gòu)。通過數(shù)據(jù)計(jì)算及模型擬合，兩種有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的等溫吸附可用Langmuir 和Freun?dlich 方程進(jìn)行擬合（表 5）。在 100 mg?L-1范圍內(nèi)，SW、SM 的吸附容量隨著初始Pb（Ⅱ）濃度的增加而迅速提升，當(dāng)初始Pb（Ⅱ）濃度超過400 mg?L-1時(shí)，吸附量保持穩(wěn)定，這是因?yàn)樵赑b（Ⅱ）濃度較低的環(huán)境下，有機(jī)肥能夠提供充足的活性基團(tuán)與吸附位點(diǎn)，但由于定量的樣品所提供的吸附位點(diǎn)也是定量的，因此當(dāng)吸附位點(diǎn)被充分利用時(shí)，吸附達(dá)到穩(wěn)定。最終飽和吸附量 SM-0（198.7 mg?g-1）>SW-0（118.7 mg?g-1）。如表5所示，基于Langmuir模型的R2值高于Freundlich模型的，Langmuir 模型更適合于預(yù)測Pb（Ⅱ）的吸附行為。

表5 有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的等溫吸附擬合參數(shù)Table 5 Isotherm parameters of the Langmuir and Freundlich equations for Pb（Ⅱ）adsorption on organic fertilizers

2.2.3 傅里葉變換紅外光譜

圖6 為兩種有機(jī)肥吸附Pb（Ⅱ）前后的紅外光譜圖。對比各腐解階段吸附前后，發(fā)現(xiàn)SW 與SM 的官能團(tuán)發(fā)生明顯變化。SW 吸附Pb（Ⅱ）后，3 424.13 cm-1處氫鍵締合O—H 伸縮振動吸收峰發(fā)生偏移，1 631 cm-1處酚芳環(huán)C=O 伸縮振動和1 033 cm-1處硅酸鹽礦物Si—O—Si 振動、多糖C=O 振動吸收峰增強(qiáng)，1 599 cm-1及1 548 cm-1兩處N—H 伯酰胺面內(nèi)彎曲振動吸收峰消失，表明SW 對Pb（Ⅱ）的吸附是由O—H、C=O、Si—O—Si、N—H 共同作用的；SM 吸附Pb（Ⅱ）后，3 405 cm-1處氫鍵締合O—H 伸縮振動、1 625 cm-1處 酚 芳 環(huán) C=O 伸 縮 振 動 、1 380 cm-1處—COOH 不對稱伸縮振動3 處吸收峰發(fā)生偏移，1 040 cm-1處硅酸鹽礦物Si—O—Si 振動、多糖C=O振動吸收峰增強(qiáng)，表明SM對Pb（Ⅱ）的吸附是由O—H、C=O、—COOH 及Si—O—Si 共同作用的?！狢OOH、—OH等能夠提供大量H+，并與溶液中Pb（Ⅱ）發(fā)生離子交換反應(yīng)，Si—O—Si 的作用說明有機(jī)肥與Pb（Ⅱ）的吸附過程存在陽離子-π 作用，O—H 伸縮振動形成的吸收峰發(fā)生的偏移可能是由于Pb（Ⅱ）與其發(fā)生表面絡(luò)合所致。

2.2.4 連續(xù)解吸附

兩種商品有機(jī)肥各腐解階段對Pb（Ⅱ）的吸附方式占比如圖7所示。有機(jī)肥料對Pb（Ⅱ）的吸附主要表現(xiàn)為離子交換態(tài)（41.4%~47.1%），其次是氫鍵結(jié)合態(tài)（36.5%~47.3%）、絡(luò)合態(tài)（10.3%~17.9%）和物理吸附態(tài)（0.19%~0.73%）。隨著腐解的進(jìn)行氫鍵結(jié)合態(tài)占比增加，絡(luò)合態(tài)占比減少，SW 與SM 對Pb（Ⅱ）的吸附方式都是以離子交換態(tài)、氫鍵結(jié)合態(tài)和絡(luò)合態(tài)為主，從大到小依次為離子交換態(tài)>氫鍵結(jié)合態(tài)>絡(luò)合態(tài)。

2.2.5 有機(jī)肥性質(zhì)對有機(jī)肥吸附Pb（Ⅱ）的影響

有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的吸附作用與有機(jī)肥的理化性質(zhì)有密切關(guān)系，為了進(jìn)一步探討其作用機(jī)理，本研究利用有機(jī)肥的表征數(shù)據(jù)與有機(jī)肥吸附Pb（Ⅱ）的最大吸附量（qm）進(jìn)行了相關(guān)分析。

如表6 所示，qm與陽離子交換量、鹽基飽和度均呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.706 與0.748，這可能是由于陽離子交換量和鹽基飽和度的增加使有機(jī)肥表面可交換活性位點(diǎn)增多，促進(jìn)其與溶液中重金屬離子的結(jié)合，進(jìn)而增加有機(jī)肥對重金屬離子的吸附量。qm與O/C 呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.804，O/C 是評價(jià)極性和含氧官能團(tuán)的指標(biāo)，O/C 的增加表明有機(jī)肥逐漸被氧化。因此，陽離子交換量、O/C 以及鹽基飽和度是影響有機(jī)肥吸附Pb（Ⅱ）能力的重要因素。

表6 有機(jī)肥性質(zhì)與最大吸附量的相關(guān)性Table 6 Correlation coefficients between the properties of organic manure and the maximum adsorption capacity

3 討論

3.1 腐解過程有機(jī)肥料組成性質(zhì)變化特征

海藻、羊糞有機(jī)肥的組成性質(zhì)差異較大，這可能是由于有機(jī)肥的原料不同導(dǎo)致的[26]。腐解結(jié)束后海藻有機(jī)肥陽離子交換量顯著增加，羊糞有機(jī)肥則相反，這與本實(shí)驗(yàn)室前期的研究結(jié)果相似[27]。據(jù)報(bào)道，腐解會使生物炭表面不飽和脂肪烴和芳香環(huán)被破壞，使得O/C 和陽離子交換量增加[28]，而較低的pH 會影響有機(jī)肥表面負(fù)電荷，從而影響陽離子交換量，這可以解釋兩種有機(jī)肥變化趨勢不同的現(xiàn)象。兩種有機(jī)肥料的比表面積在腐解結(jié)束后均較初始階段有所增加，SHI等[29]的研究表明生物炭在溫和環(huán)境中，如土培實(shí)驗(yàn)下其比表面積無明顯變化，與本研究的結(jié)果不一致。這可能是因?yàn)榕c生物炭相比，有機(jī)肥不穩(wěn)定，在土壤中易被微生物迅速分解成小分子物質(zhì)[30]。兩種有機(jī)肥主要官能團(tuán)較為相似，具有Si—O（470~475、1 020~1 220 cm-1）、羥 基（650~750、3 380~3 430 cm-1）、芳烴 C—H（857~900 cm-1）、C—H（1 405~1 435 cm-1）、C=O（1 620~1 650 cm-1）等基團(tuán)[31]。其中海藻有機(jī)肥在3 380~3 430 cm-1處吸收峰強(qiáng)度減弱，表明脂肪族逐漸分解[32]，羊糞有機(jī)肥在3 405、1 625、1 402、1 112 cm-1和1 035 cm-1處吸收峰強(qiáng)度的增強(qiáng)反映其在腐解過程中物質(zhì)的累積，海藻有機(jī)肥吸收峰的減弱表明蛋白質(zhì)及糖類的分解[33]。1 000~1 100 cm-1為多糖的特征峰[34]，1 034、1 035 cm-1是氨基酸C=O伸縮振動[35]，在有機(jī)肥中峰位偏移反映出隨著腐解的進(jìn)行兩種有機(jī)肥蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。熱重分析結(jié)果表明，有機(jī)物料的腐解過程很大程度受物料性質(zhì)的調(diào)控，王金洲等[35]研究表明，結(jié)構(gòu)性物質(zhì)的差異是不同有機(jī)物料腐解的首要影響因子（圖1），因此SW與SM結(jié)構(gòu)性物質(zhì)的差異可以解釋這兩種有機(jī)肥變化趨勢不同這一結(jié)果。隨著腐解的進(jìn)行，兩種有機(jī)肥纖維素及半纖維素的失重峰逐漸向高溫側(cè)偏移，說明蛋白質(zhì)在腐解過程中轉(zhuǎn)化為更難分解的類蛋白物質(zhì)[36]，這與本研究中有機(jī)肥基團(tuán)變化特征相符（圖1）。

3.2 腐解過程有機(jī)肥料Pb（Ⅱ）吸附能力的變化特征

吸附動力學(xué)結(jié)果說明兩種有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的吸附為物理-化學(xué)復(fù)合吸附，其中化學(xué)過程是限制有機(jī)肥料吸附Pb（Ⅱ）速率的主要因素[37]。ALAVI 等[38]在生物吸附劑對重金屬的吸附試驗(yàn)中也得出了相似的結(jié)果。兩種有機(jī)肥的吸附速率（k2）隨腐解進(jìn)行呈現(xiàn)出不同的趨勢，腐解結(jié)束后，海藻有機(jī)肥吸附速率顯著增加，羊糞有機(jī)肥吸附速率顯著降低。有研究表明，隨著老化的進(jìn)行，陽離子交換量增加可能使生物炭表面可交換活性位點(diǎn)增多，從而促進(jìn)其與水溶液中重金屬離子的結(jié)合，進(jìn)而使重金屬吸附量增加[39]，而酸性條件下會使含氧官能團(tuán)難以解離，從而使得陽離子交換量降低，進(jìn)而導(dǎo)致重金屬的吸附受到抑制[40]。海藻有機(jī)肥隨腐解進(jìn)行陽離子交換量的增加（表2）可以解釋海藻與羊糞有機(jī)肥吸附速率變化不同的原因。通常Langmuir 等溫線表明吸附劑的表面是均勻的，相鄰位置上的吸附質(zhì)分子之間不存在相互作用[41]。因此，Pb（Ⅱ）的化學(xué)吸附可能發(fā)生在有機(jī)肥料的均質(zhì)表面，為單層吸附。杜文慧等[42]在研究牛糞源蚓糞對Pb（Ⅱ）的吸附中也得到了類似的結(jié)論。本研究中有機(jī)肥的qm與陽離子交換量（相關(guān)系數(shù)為0.706）、鹽基飽和度（相關(guān)系數(shù)為0.748）、O/C（相關(guān)系數(shù)為0.804）呈正相關(guān)，表明腐解過程對有機(jī)肥吸附Pb（Ⅱ）的影響主要由表面吸附控制。前人研究表明[39，43]，不同原料有機(jī)肥pH、陽離子交換量等理化性質(zhì)的差異影響有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的吸附，這可以解釋腐解過程兩種有機(jī)肥qm發(fā)生變化的原因。紅外光譜結(jié)果表明，腐解后海藻有機(jī)肥酚芳環(huán)C=O 伸縮振動、硅酸鹽礦物Si—O—Si振動和多糖C=O振動強(qiáng)度增強(qiáng)，N-H伯酰胺面內(nèi)彎曲振動吸收峰消失，羊糞有機(jī)肥硅酸鹽礦物Si—O—Si 振動強(qiáng)度增強(qiáng)。周洪英等[44]研究褐藻對水溶液中鉛的吸附發(fā)現(xiàn)，主要參與吸附的官能團(tuán)為羧基、羥基等，與本研究結(jié)果類似。CHI 等[45]也得到類似的研究結(jié)果。連續(xù)解吸附研究結(jié)果顯示，兩種有機(jī)肥的Pb（Ⅱ）結(jié)合形態(tài)以離子交換態(tài)、氫鍵結(jié)合態(tài)和絡(luò)合態(tài)為主。氫鍵結(jié)合態(tài)是由重金屬在水溶液中形成的水合物與有機(jī)肥表面的含氧官能團(tuán)之間的氫鍵作用產(chǎn)生的，絡(luò)合態(tài)的產(chǎn)生是因?yàn)橹亟饘僭谟袡C(jī)肥表面發(fā)生了配位反應(yīng)[46]，羊糞有機(jī)肥含氧官能團(tuán)的增加導(dǎo)致氫鍵結(jié)合態(tài)的增加。重金屬的結(jié)合形態(tài)不僅受含氧官能團(tuán)影響，還受有機(jī)肥pH 的影響。前人研究表明，pH 升高導(dǎo)致氫鍵結(jié)合態(tài)增加[47]，因此海藻有機(jī)肥腐解過程保持的較高pH 使其氫鍵結(jié)合態(tài)增加。有機(jī)物料吸附重金屬的主要方式都是以離子交換態(tài)、氫鍵結(jié)合態(tài)和絡(luò)合態(tài)為主[48]，這與之前吸附動力學(xué)得到有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的吸附以化學(xué)吸附為主的結(jié)果一致（表4），表明離子交換、氫鍵結(jié)合和表面絡(luò)合3種作用在有機(jī)肥吸附Pb（Ⅱ）的過程中共同起作用，這也與紅外分析結(jié)果——含氧官能團(tuán)參與吸附相一致（圖6）。

4 結(jié)論

（1）隨著腐解過程的進(jìn)行，海藻有機(jī)肥氧碳比、陽離子交換量顯著增加，官能團(tuán)含量減少，羊糞有機(jī)肥官能團(tuán)含量增多，兩種有機(jī)肥易分解的化合物均隨著腐解的進(jìn)行而減少。

（2）各分解階段有機(jī)肥對Pb（Ⅱ）的吸附過程近似為單分子層吸附，化學(xué)吸附是控制吸附反應(yīng)速率的主要因素，最大吸附量與有機(jī)肥的陽離子交換量、鹽基飽和度以及氧碳比呈正相關(guān)，—OH、C=O 及Si—O—Si 等含氧官能團(tuán)參與吸附過程，提高有機(jī)肥表面可交換活性位點(diǎn)以及含氧官能團(tuán)數(shù)量可以增強(qiáng)有機(jī)肥的Pb（Ⅱ）吸附能力。吸附機(jī)制主要是離子/配體交換、氫鍵結(jié)合、表面絡(luò)合。隨著腐解的進(jìn)行，海藻有機(jī)肥吸附量明顯提升并優(yōu)于羊糞有機(jī)肥，因此海藻有機(jī)肥吸附性能和持久性具有優(yōu)勢，是具有一定應(yīng)用前景、環(huán)境友好的Pb（Ⅱ）吸附材料。