氧化老化過(guò)程對(duì)生物炭吸附鎘的影響及機(jī)制

何玉壘，宋寧寧，林大松*，孫約兵，王芳麗

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；3.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心，山東 青島 266109）

鎘是一種高毒性的重金屬元素，其在環(huán)境中具有持久性、不可降解性和遷移能力強(qiáng)等特點(diǎn)[1-2]。近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展，有色金屬冶煉、電鍍和染料生產(chǎn)等行業(yè)的廢水排入地面水或滲入地下水，導(dǎo)致土壤和水體Cd2+污染日益嚴(yán)重，進(jìn)而對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅[3]。生物炭因具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，常被用于去除土壤和水體中的重金屬[4]。

生物炭進(jìn)入環(huán)境后在自然力的作用下逐漸發(fā)生老化作用，其理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)會(huì)隨時(shí)間的推移發(fā)生不同程度的改變，從而影響生物炭環(huán)境功能的發(fā)揮。各種自然力包括凍融交替（由溫度變化引起）、干濕循環(huán)（由降雨事件引起）、光化學(xué)降解（由陽(yáng)光照射引起）、輕度氧化（由大氣氧、根系分泌物或微生物引起），均會(huì)導(dǎo)致生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，同時(shí)生物炭與重金屬的結(jié)合也會(huì)受環(huán)境影響而發(fā)生變化[5]。生物炭鈍化修復(fù)中影響土壤重金屬穩(wěn)定性的重要因素依次是土壤pH 值、土壤質(zhì)地、老化時(shí)間[6]。除土壤特性外，老化時(shí)間是影響生物炭鈍化土壤重金屬穩(wěn)定性的首要因素?；瘜W(xué)氧化作用能夠更好地模擬生物炭在土壤中的老化過(guò)程，與其他氧化劑（如硝酸、硫酸等）相比，過(guò)氧化氫（H2O2）能減少沉淀、絡(luò)合等復(fù)雜的干擾反應(yīng)。同時(shí)，不同老化次數(shù)可表示老化時(shí)間的長(zhǎng)短。為了研究生物炭對(duì)重金屬污染修復(fù)的長(zhǎng)期影響，需要對(duì)重金屬與老化生物炭的相互作用進(jìn)行更多的研究。QIAN等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物炭用模擬酸雨老化后，表面引入的大量含氧官能團(tuán)促進(jìn)了對(duì)重金屬Al3+、Cd2+的吸附。陳昱等[8]用高溫老化方式對(duì)浮萍生物炭進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，老化后生物炭表面形成的更多的羧基，促進(jìn)了生物炭對(duì) Cd2+的吸附。FRI?TáK 等[9]用H2O2模擬生物炭老化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Cd2+在氧化生物炭上的吸附量有所增加，而氧化生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力降低。CIBATI 等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)氧化作用降低了Cu2+和Zn2+在高溫生物炭上的吸附。然而關(guān)于生物炭在時(shí)間尺度上老化特征的改變及這些變化對(duì)生物炭吸附重金屬影響的研究，目前國(guó)內(nèi)還鮮有報(bào)道，且現(xiàn)有的結(jié)果仍然存在一定的爭(zhēng)議。

本試驗(yàn)以稻殼為原料，選擇H2O2作為氧化劑模擬生物炭的化學(xué)老化過(guò)程，研究不同化學(xué)氧化程度（H2O2氧化1、2、3 次）對(duì)稻殼生物炭表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成的影響。開(kāi)展對(duì)Cd2+的批量吸附實(shí)驗(yàn)明確老化生物炭對(duì)水溶液中Cd2+的吸附特性，并結(jié)合掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）、全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀（BET）、傅里葉紅外光譜分析儀（FT-IR）和固態(tài)13C 核磁共振分析儀（13C NMR）對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，探究氧化老化對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響機(jī)制，以期為生物炭的實(shí)際應(yīng)用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究選用的稻殼生物炭購(gòu)自合肥德博生物能源科技有限公司，工業(yè)制備溫度為500~600 ℃。將生物炭用研缽磨細(xì)后過(guò)60 目篩，得到顆粒均勻的生物炭樣品裝瓶備用，標(biāo)記為BC。

1.2 生物炭老化樣品的制備

選擇H2O2氧化法模擬生物炭的老化過(guò)程，以15%的H2O2處理代表生物炭的老化程度。具體試驗(yàn)過(guò)程如下：稱(chēng)取一定量的生物炭置于500 mL 錐形瓶中，加入15%的H2O2溶液，生物炭和氧化劑比例為1∶10（m/V），80 ℃水浴加熱6 h。氧化后將樣品過(guò)濾并用去離子水洗滌2~3 次，然后在105 ℃下烘干，此為1次氧化過(guò)程。對(duì)過(guò)濾后的生物炭分別重復(fù)1 次和2次，以實(shí)現(xiàn)2次和3次氧化過(guò)程，氧化后的生物炭分別標(biāo)記為OBC1、OBC2、OBC3。

1.3 生物炭的表征

采用元素分析儀（CHN-O-Rapid，Heraeus）測(cè)定生物炭中C、H、N、O 元素的百分含量；采用比表面積及孔隙測(cè)定儀（ASAP 2020，美國(guó)）測(cè)定生物炭比表面積和孔徑；采用掃描電鏡觀察生物炭表面形貌特征變化；利用FTIR 光譜儀KBr 混合壓片法掃描生物炭，分析生物炭表面官能團(tuán)，掃描范圍為4 000~400 cm-1。使用固體核磁共振分析儀獲得生物炭樣品13C NMR譜圖，脈沖序列cpmas，樣品管3.2 mm，轉(zhuǎn)速15 kHz，接觸時(shí)間5 ms，弛豫延遲2 s，累加次數(shù)512次。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱(chēng)取2 g生物炭/氧化生物炭置于500 mL燒杯中，放入磁子后置于磁力攪拌器上，加入初始Cd2+質(zhì)量濃度為 100 mg·L-1的 Cd（NO3）2溶液 500 mL，為了更好地模擬酸性Cd2+污染廢水未調(diào)節(jié)溶液pH，背景電解質(zhì)NaNO3的濃度為0.01 mol·L-1，室溫25 ℃條件下以220 r·min-1連續(xù)攪拌 24 h。在攪拌開(kāi)始的第1、3、5、10、20、30、60、120、180、240、360、540、720、1 440 min取樣，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，隨后用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定Cd2+質(zhì)量濃度。

1.4.2 等溫吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取0.08 g生物炭/氧化生物炭樣品于50 mL離心管中，分別加入20 mL 不同Cd2+質(zhì)量濃度（30、60、80、100、120、150 mg·L-1）的溶液，加蓋密封，置于恒溫（10、25、45 ℃）培養(yǎng)振蕩箱中，以220 r·min-1振蕩24 h后取出，過(guò)0.45 μm 濾膜至聚乙烯離心管中，加1%濃HNO3酸化，用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定Cd2+質(zhì)量濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

生物炭/氧化生物炭對(duì)溶液中Cd2+吸附量（q）的計(jì)算公式為：

式中：C0和Ct分別為吸附前及吸附t時(shí)刻時(shí)溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Pseudo-first-order）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Pseudo-second order）進(jìn)行非線性擬合。

式中：t為吸附時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt和qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí) Cd2+的吸附量，mg·g-1。

采用Langmuir 和Freundlich 方程對(duì)試驗(yàn)中的吸附曲線進(jìn)行擬合。

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液中 Cd2+的濃度，mg·L-1；Qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為表征吸附劑和吸附質(zhì)之間親和力的參數(shù)，L·mg-1；KF為表征Freundlich 吸附容量的參數(shù)，mg·L1/n·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征與分析

2.1.1 元素組成分析

生物炭和氧化生物炭的組成分析見(jiàn)表1?；瘜W(xué)氧化后，氧化生物炭的C 含量均高于生物炭，與HUA等[11]的研究結(jié)果一致。化學(xué)氧化作用降低了OBC1的O 含量，說(shuō)明氧化1 次過(guò)程中發(fā)生了脫水反應(yīng)，相反，增加了OBC2 和OBC3 的O 含量。生物炭的碳化水平和有機(jī)質(zhì)芳香性大小可以用H/C原子比評(píng)價(jià)，較低的H/C 比值意味著較高的碳化水平和芳香性[12]，由表1數(shù)據(jù)可看出，化學(xué)氧化作用均降低了生物炭的H/C原子比，表明氧化生物炭碳化程度升高，有機(jī)組分的芳香性也增強(qiáng)。O/C 和（O+N）/C 原子比可作為評(píng)價(jià)生物炭極性和親水性的指標(biāo)[13]。OBC1的O/C 和（O+N）/C比值均下降，說(shuō)明氧化1次，生物炭的親水性和極性減弱；而OBC2和OBC3的O/C和（O+N）/C比值均升高且相等，說(shuō)明隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭的親水性和極性增強(qiáng)[14]，其表面含氧官能團(tuán)增多，這與黃兆琴等[15]的研究結(jié)果一致。灰分含量的大小表現(xiàn)為OBC1（40.014%）>BC（39.866%）>OBC3（39.823%）>OBC2（39.796%），生物炭的高灰分含量（約為40%）和低碳含量（約為49%），可能掩蓋了生物炭的原子比例的變化[16]?？傮w來(lái)看，不同氧化次數(shù)處理?xiàng)l件下，生物炭的原子比變化不明顯，這可能和生物炭原料特性有關(guān)[17]。

表1 生物炭和氧化生物炭的組成分析Table 1 The element content of original and oxidized biochar

2.1.2 孔徑分布和N2吸附-脫附等溫線

根據(jù)N2吸附-脫附等溫線，用BET 公式獲得的比表面積 OBC1（306.88 m2·g-1）>OBC3（282.56 m2·g-1）≈OBC2（281.56 m2·g-1）>BC（266.02 m2·g-1），總 孔 容OBC1（0.153 cm3· g-1）>OBC3（0.148 cm3· g-1）≈OBC2（0.146 cm3·g-1）>BC（0.133 cm3·g-1）。氧化前后生物炭的吸附脫附等溫線更符合Ⅰ型吸附等溫線，Ⅰ型吸附等溫線通常反映的是微孔材料上微孔填充的現(xiàn)象，飽和吸附值等于微孔的填充體積，因此說(shuō)明生物炭和氧化生物炭中微孔占主導(dǎo)。由圖1（a）可看出，生物炭和氧化生物炭的吸附曲線和脫附曲線都不能完全重合，出現(xiàn)了滯后環(huán)。根據(jù)滯后環(huán)的形狀可以判斷滯后環(huán)均屬于H4 型滯后環(huán)，說(shuō)明生物炭和氧化生物炭?jī)?nèi)的孔屬于狹窄的楔形孔。圖1（b）為氧化前后生物炭的微孔孔徑分布，由NLDFT 計(jì)算的微孔孔徑為BC（1.393 nm）>OBC1（1.297 nm）>OBC2（0.906 nm）=OBC3（0.906 nm）。化學(xué)氧化后，OBC1 的 BET 值增加，微孔孔徑減小，可能是因?yàn)樯锾勘砻骐s質(zhì)顆粒去除并且形成了新的微孔結(jié)構(gòu)[18]。隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭比表面積和孔容比OBC1 略有減小，說(shuō)明過(guò)度氧化導(dǎo)致生物炭表面結(jié)構(gòu)部分坍塌[19]，或者是生物炭溶解性有機(jī)物的溶出堵塞了生物炭的孔隙[20]。

2.2 老化生物炭對(duì)Cd2+的吸附特性

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

生物炭和氧化生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖2，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。由圖2可知，生物炭和氧化生物炭對(duì)Cd2+的吸附量均先快速增大后趨于穩(wěn)定，在約4 h 時(shí)達(dá)到吸附平衡；BC 的飽和吸附量高于OBC1、OBC2 和 OBC3，BC 對(duì) Cd2+的 最 大 吸附 量為13.55 mg·g-1，分別是 OBC1、OBC2、OBC3 的 4.6、3.8、3.26倍。

由表2可知，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的BC、OBC1、OBC2和OBC3對(duì)Cd2+吸附的R2值分別達(dá)到 0.965、0.898、0.782 和 0.862，擬合理論平衡吸附量qe，cal分別為 13.23、2.76、3.09 mg·g-1和3.64 mg·g-1，與試驗(yàn)測(cè)定值較接近，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更能準(zhǔn)確描述氧化前后生物炭對(duì)Cd2+的吸附，因此可推測(cè)氧化前后生物炭吸附Cd2+的過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主。

表2 Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of adsorption on Cd2+

2.2.2 吸附等溫線

吸附等溫線可描述平衡吸附量隨Cd2+濃度的變化趨勢(shì)，判斷吸附劑與吸附質(zhì)的作用類(lèi)型。通過(guò)生物炭和氧化生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線（圖3）可以看出，不同氧化次數(shù)下獲得的生物炭對(duì)Cd2+表現(xiàn)出相似的特性，即隨著溶液濃度的升高吸附量增加，在低濃度段（0~80 mg·L-1），Cd2+的吸附量隨著溶液濃度的升高逐漸增大，當(dāng)濃度進(jìn)一步增大時(shí)（80~150 mg·L-1），Cd2+在生物炭上的吸附量趨于平衡。

Langmuir和Freundlich方程常用來(lái)描述重金屬在碳質(zhì)材料、土壤和無(wú)機(jī)礦物上的吸附，圖3 為兩種方程的擬合結(jié)果，相關(guān)的擬合參數(shù)見(jiàn)表3。比較兩個(gè)模型的R2發(fā)現(xiàn)，BC 和OBC3 對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程更符合Langmuir模型，表明BC和OBC3的吸附過(guò)程為單分子層吸附，吸附劑表面的官能團(tuán)是吸附過(guò)程中的主要吸收部位，該過(guò)程是在靜電作用和氫鍵作用下進(jìn)行的[21]；而 OBC1 和 OBC2 的吸附過(guò)程更符合 Freundlich模型，表明OBC1 和OBC2 的吸附行為發(fā)生了改變，該過(guò)程為多層吸附，這可能是氧化老化過(guò)程中生物炭孔徑結(jié)構(gòu)、表面含氧官能團(tuán)和堿金屬元素變化所致。

根據(jù)Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算，當(dāng)溫度為298 K 時(shí)，BC 對(duì)Cd2+的吸附量最大，低溫（283 K）和高溫（318 K）對(duì)BC 吸附Cd2+均有抑制作用，低溫對(duì)BC 吸附Cd2+的抑制作用最明顯，說(shuō)明BC 吸附Cd2+的較適合溫度為298 K；當(dāng)溫度為298 K 時(shí)，生物炭氧化前后對(duì) Cd2+的Qm表現(xiàn)為 BC（21.48 mg·g-1）>OBC1（15.07 mg·g-1）>OBC2（7.56 mg·g-1）>OBC3（7.51 mg·g-1）。Freundlich 等溫吸附模型中KF值越大，吸附能力越大[22]。除 BC 在 283 K 時(shí)的KF值外，生物炭的KF值均隨著氧化次數(shù)的增加而減小，這進(jìn)一步說(shuō)明了隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭對(duì)Cd2+的吸附固定能力減弱。n為吸附質(zhì)分子與吸附劑表面作用強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。當(dāng)n=1 時(shí)公式即為線性模型，n<1 時(shí)公式代表的是非線性模型，n越小吸附等溫線的非線性越強(qiáng)。生物炭的n值均小于0.33，說(shuō)明該吸附為非線性吸附，表明生物炭對(duì)Cd2+的吸附是多種混合機(jī)制。

2.3 吸附機(jī)制分析

2.3.1 SEM-EDS分析

為了說(shuō)明生物炭中礦物與Cd2+之間的相互作用，對(duì)吸附Cd2+前后的生物炭進(jìn)行了SEM-EDS 分析。由圖4 可知，隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭的孔徑結(jié)構(gòu)遭到破壞，且表面光滑程度增加，其中OBC2 的表層結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的脫落現(xiàn)象。從EDS 能譜圖中可以看出，生物炭表面主要由C、O、Si 和堿金屬（Ca、K、Mg）組成，且表面堿金屬（Ca、K、Mg）原子百分比之和隨氧化次數(shù)的增加表現(xiàn)為 BC（0.27%）>OBC1（0.23%）>OBC2（0.14%）>OBC3（0.08%）。由圖5 可知，生物炭吸附Cd2+后，BC 表面聚集眾多顆粒物且附著有蜘蛛網(wǎng)狀的絡(luò)合物，這與仇禎等[23]研究Cd2+吸附前后的生物炭SEM 形貌表征結(jié)果一致。從EDS 能譜圖中可以看出，隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭吸附Cd2+后表面Cd2+的峰值明顯降低，且Cd2+吸附點(diǎn)位附近堿金屬（Ca、K、Mg）原子百分比也逐漸降低，說(shuō)明堿金屬元素對(duì)生物炭吸附Cd2+有影響。

WANG 等[24]的研究表明，生物炭的礦物成分對(duì)重金屬Cd2+吸附的貢獻(xiàn)超過(guò)90%。NOVAK 等[13]和ZHANG等[25]的研究表明，生物炭表面吸附的Cd2+的量等于廢水中釋放的金屬陽(yáng)離子（例如K+、Ca2+、Na+和Mg2+）的總和。ZHANG 等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，Cd2+與生物炭表面陽(yáng)離子交換后，與生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用。本研究EDS能譜圖結(jié)果顯示，隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭表面Cd2+含量逐漸下降，與前面等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果相一致，可能是因?yàn)殡S著氧化次數(shù)的增加，水洗的次數(shù)也不斷增加，生物炭表面堿金屬（Ca、Mg、K 等）不斷減少[27]，導(dǎo)致生物炭對(duì) Cd2+的吸附量不斷減小。這說(shuō)明無(wú)機(jī)堿金屬元素在生物炭對(duì)Cd2+的吸附中占有重要地位。同時(shí)與OBC1 相比，OBC2 對(duì)Cd2+的吸附量顯著下降，可能是因?yàn)樯锾康谋砻娼Y(jié)構(gòu)遭到破壞，抑制了生物炭對(duì)Cd2+的吸附。HUA 等[11]的研究也證實(shí)Cd2+與金屬陽(yáng)離子之間的交換作用是生物炭去除水溶液中重金屬的重要機(jī)制。

2.3.2 碳譜分析

固體13C 核磁共振譜圖結(jié)果如圖6 所示，其化學(xué)位移主要?dú)w屬為烷基碳（0~45×10-6、甲氧基碳45×10-6~63×10-6、碳水化合物 63×10-6~93×10-6、芳香碳93×10-6~148×10-6、氧取代芳香碳148×10-6~165×10-6、羧基炭 165×10-6~187×10-6和羰基碳 187×10-6~220×10-6[28]。從圖6可看出，在125×10-6處附近有明顯的主峰，表明生物炭主要由芳香碳組成?；瘜W(xué)氧化后，隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭的芳香化程度逐漸提高。ZHANG 等[28]的研究發(fā)現(xiàn)生物炭芳香碳組分含量的增加與生物炭的碳化程度提高有關(guān)，這與本研究元素分析中OBC1的H/C原子比下降的結(jié)果一致。HARVEY等[29]的研究表明，對(duì)于以羧基和芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)為主的生物炭，其對(duì)重金屬的吸附更傾向于偶極-偶極相互作用（如陽(yáng)離子-π）。生物炭芳香結(jié)構(gòu)可作為電子供體與Cd2+產(chǎn)生配鍵作用，其具有一定的靜電作用成分[30]。生物炭的芳香性越強(qiáng)，給電子能力越強(qiáng)，該作用越明顯[31]。吸附Cd2+后，生物炭的芳香組分峰強(qiáng)均增加，說(shuō)明生物炭芳香結(jié)構(gòu)與Cd2+發(fā)生了反應(yīng)。

2.3.3 FTIR分析

圖7 為生物炭和氧化生物炭吸附前后的紅外光譜圖，其中3 434 cm-1附近的峰是羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)，2 927 cm-1附近的峰為亞甲基（—CH2）的伸縮振動(dòng)，1 582 cm-1附近的峰是芳香環(huán)C=C、C=O 的伸縮振動(dòng)，1 418 cm-1附近的峰為苯酚的O—H 彎曲[32]或C—O 的伸縮振動(dòng)，1 094 cm-1附近的峰是C—O—C 的伸縮振動(dòng)，500~900 cm-1之間的吡啶、吲哚等芳香化和雜環(huán)化合物振動(dòng)峰十分明顯，表明生物炭具有高度芳香化和雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)，這為生物炭發(fā)生陽(yáng)離子-π作用提供了基礎(chǔ)。463 cm-1處為無(wú)機(jī)礦物Si—O—Si的Si—O 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[33]，表明生物炭的原料二氧化硅含量較高。從圖7 中可以看出，不同氧化次數(shù)條件下，生物炭的官能團(tuán)發(fā)生了一定的變化。在化學(xué)氧化 1 次時(shí)，OBC1 芳環(huán)結(jié)構(gòu)中 C=C 和 C=O 鍵增強(qiáng)，隨著氧化次數(shù)的增加，OBC2芳環(huán)伸縮振動(dòng)逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明化學(xué)氧化增加了生物炭表面羧基（—COOH）等官能團(tuán)，與XUE 等[34]的研究結(jié)果相一致，同時(shí)OBC2 芳香環(huán)C=C、C=O 的伸縮振動(dòng)的增加，帶動(dòng)了在1 094 cm-1處C—O—C 振動(dòng)峰振幅[5]的明顯增加，表明生物炭的醚鍵官能團(tuán)增加。此外，OBC2 和OBC3 中的苯酚O—H 彎曲峰逐漸消失，可能是因?yàn)榛瘜W(xué)氧化使生物炭表面羥基轉(zhuǎn)化成了羧基[8]。

重金屬Cd2+負(fù)載后，生物炭的紅外峰發(fā)生一定的移動(dòng)。例如BC 的—OH 峰吸附Cd2+后由3 432 cm-1移至 3 434 cm-1，酚羥基（ph—OH）由 1 390 cm-1移至1 418 cm-1，并且波峰減弱，說(shuō)明Cd2+與生物炭上的—OH發(fā)生了絡(luò)合或離子交換作用，這與XU 等[35]的研究結(jié)果相一致；在1 094 cm-1（C—O/P—O/Si—O）處[36]的峰值偏移了兩個(gè)單位，同時(shí)OBC2 和OBC3 在該處的峰出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)[37]，可能是因?yàn)楣杷猁}或磷酸鹽在生物炭上與Cd2+形成了絡(luò)合物和沉淀[38]。除了 BC 外，OBC1、OBC2 和 OBC3 的表面官能團(tuán)在吸附Cd2+之后都發(fā)生了一定程度的遷移。金屬陽(yáng)離子與芳香結(jié)構(gòu)上的孤對(duì)電子有良好的配位親和力[39]，BC、OBC1 和 OBC3 在 1 582 cm-1附近的芳香環(huán) C=C、C=O 吸附 Cd2+后產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收峰，且 BC、OBC1、OBC2 和 OBC3 在1 582 cm-1附近吸收峰發(fā)生移動(dòng)，表明生物炭的芳香結(jié)構(gòu)參與Cd2+的吸附反應(yīng)。同時(shí)生物炭在500~900 cm-1之間的芳香化和雜環(huán)化合物的振動(dòng)峰也有明顯的變化，說(shuō)明芳香類(lèi)和雜環(huán)化合物提供的π 電子與Cd2+形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。綜上所述，吸附機(jī)制主要包括酚羥基交換和陽(yáng)離子-π 鍵作用。

2.3.4 老化作用對(duì)生物炭吸附Cd2+的影響

圖8 為化學(xué)氧化老化作用影響生物炭吸附Cd2+的機(jī)制。生物炭吸附Cd2+的機(jī)理為陽(yáng)離子-π作用、表面絡(luò)合作用和陽(yáng)離子交換作用?；瘜W(xué)氧化后，生物炭的芳香性增強(qiáng)，從而使芳香類(lèi)和雜環(huán)化合物提供的π電子對(duì)Cd2+的吸附作用增強(qiáng)，表面含氧官能團(tuán)（如羧基）的增加為生物炭與Cd2+之間提供了更多的吸附位點(diǎn)，使其與Cd2+之間的絡(luò)合能力增強(qiáng)。但氧化老化抑制了生物炭對(duì)Cd2+的吸附，這與FRI?TáK 等[9]的研究結(jié)果不一致，可能是因?yàn)樯锾勘砻鎵A金屬元素和Cd2+吸附點(diǎn)位附近堿金屬元素含量隨著氧化次數(shù)的增加逐漸降低，進(jìn)而抑制了陽(yáng)離子交換作用。等溫吸附試驗(yàn)表明，在298 K 和318 K，生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨著氧化次數(shù)的增加逐漸降低，說(shuō)明陽(yáng)離子交換作用是生物炭吸附Cd2+的主要作用，從而使生物炭對(duì)Cd2+的吸附量降低。

3 結(jié)論

（1）氧化老化作用對(duì)生物炭的元素組成、比表面積影響較小，促進(jìn)了生物炭表面含氧官能團(tuán)的形成，增強(qiáng)了生物炭的芳香性。

（2）氧化老化抑制了生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力，且隨老化時(shí)間延長(zhǎng)抑制作用增強(qiáng)；吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主；BC 和OBC3 對(duì)Cd2+的吸附主要是單分子層吸附，OBC1 和OBC2則是多層吸附。

（3）老化生物炭對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制主要包括表面絡(luò)合作用、陽(yáng)離子-π作用和離子交換作用。