紫外聯(lián)用高級氧化技術降解氯霉素試驗研究

唐玉霖，曲鑫璐，劉倩宏，張?zhí)礻?，?斌

（1.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092；2.同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海200092）

近些年來，抗生素作為一種新興有機污染物，通過復雜的生物化學轉化在水環(huán)境中出現(xiàn)并累積，引起了人們越來越多的關注［1］。水體中抗生素的存在會對水環(huán)境中生物的生長繁殖產(chǎn)生不良影響，并最終影響人類健康［2］。污水的處理主要基于生物處理，對具有復雜的高分子結構和抗菌特性的抗生素類物質(zhì)難以去除［3］，抗生素反而會抑制微生物的活性，導致污水或廢水的處理效率降低［4］。與此同時，抗生素在污水中的存在會提高微生物的抗藥性，進一步增加對人類健康的威脅［5］。在后續(xù)氯化消毒過程中，抗生素殘留會導致具有“三致”效應的消毒副產(chǎn)物的生成，其毒性遠遠超過母體物質(zhì)，嚴重影響飲用水安全［6］。因此，有效地去除水體中抗生素仍是目前水處理領域急需解決的問題之一，而氯霉素作為一種常見抗生素，在珠江、黃浦江和地下水中均有檢出，在我國珠江廣州河段，枯季和洪季河水中氯霉素含量分別達到54～187 ng?L-1和11～266 ng?L-1，黃浦江中檢測出氯霉素濃度為4～28 ng?L-1［7-8］。過量氯霉素可引發(fā)障礙性貧血和骨髓抑制等致命性疾病［9］，去除氯霉素對于控制水環(huán)境污染風險具有重要意義。

高級氧化技術通過強氧化羥基自由基的作用，將有機物分子降解成小分子物質(zhì)或直接礦化［10］，是目前處理水體中難降解有機物常用方法，對于有機污染物有較強的去除效果［11］。其中，紫外高級氧化技術具有氧化能力強、副產(chǎn)物少、反應條件溫和等優(yōu)點，得到了越來越多的關注［12］。為進一步提高高級氧化的效果，紫外與臭氧（UV/O3）、過氧化氫（UV/H2O2）、過硫酸鹽（UV/PS）、氯（UV/NaClO）等物質(zhì)聯(lián)用的高級氧化技術也逐步得以開展［13-16］。已有實驗表明，紫外聯(lián)用高級氧化技術對于水體中抗生素有較好的去除效果［14，16］，然而針對實際原水開展基于紫外聯(lián)用高級氧化的研究仍然比較少，原水水質(zhì)、紫外光強和停留時間等技術參數(shù)對紫外降解效能的影響仍不明確。

本研究選取了典型抗生素氯霉素作為研究對象，對比靜態(tài)紫外照射試驗，重點研究連續(xù)流設備在紫外照射下的氧化降解試驗。探究了兩種典型的紫外聯(lián)用高級氧化技術（UV/H2O2、UV/PS）在連續(xù)流情況下對于氯霉素的去除效能，并重點分析了紫外光強、紫外光波長、氧化劑投加量、抗生素初始濃度和停留時間等因素影響。結合紫外高級氧化技術在實際原水中去除抗生素污染物的應用與優(yōu)化研究，為基于紫外聯(lián)用高級氧化技術在抗生素的控制中的應用提供了技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置與材料

實驗裝置主要由靜態(tài)反應裝置（圖1a）和動態(tài)反應裝置（圖1b）組成。如圖1a所示，汞燈紫外靜態(tài)輻照反應裝置由紫外光源（185 nm，254 nm，胥江科技，中國）、石英套管、冷卻水循環(huán)裝置、反應容器、磁力攪拌裝置等組成。汞燈紫外連續(xù)流降解試驗采用了可以通過流體的汞燈紫外燈筒裝置，如圖1b所示，其中紫外反應器為不銹鋼圓筒，直徑10 cm，高65 cm，總容積5.11 L，有效容積4.71 L。

圖1 汞燈紫外輻照反應裝置與汞燈紫外連續(xù)流反應裝置Fig.1 Image of the UV lamp irradiation reactor and mercury lamp ultraviolet continuous flow reaction device

1.2 試驗方法

靜態(tài)流實驗：配取100 mL特定濃度的氯霉素溶液（99%純，阿拉丁，上海），置于石英試管中，磁力攪拌使溶液完全混合。開啟紫外汞燈（254 nm，22 w），預熱穩(wěn)定10-20 min后開始照射，間隔一定時間取樣2 mL待分析。

連續(xù)流試驗：配制特定濃度的氯霉素溶液于儲液桶中，調(diào)整初始pH為7，控制試驗溫度為25℃，反應開始前投加已知濃度的氧化劑，開啟葉輪攪拌裝置使溶液完全混合。開啟不同光強的紫外汞燈待其穩(wěn)定20 min后，開啟離心泵，調(diào)節(jié)流量計，使溶液以設計流速連續(xù)穩(wěn)定通過紫外燈筒，待流量穩(wěn)定后取樣2 mL，迅速加入醇類淬滅后分析抗生素的濃度。

1.3 分析方法

1.3.1 抗生素分析

采用液相色譜儀（LC-2030）檢測氯霉素濃度，配備島津C18反相色譜柱（250 mm×4.6 mm×5μm，VP-ODS）。流動相為甲醇和水（甲醇與水的體積比為55：45），流速1.0 mL·min-1，柱溫25℃，檢測器波長278 nm，進樣體積10μL。

1.3.2 紫外輻照光強測定

紫外輻照強度是影響紫外高級氧化效能的重要指標。紫外輻照強度采用采用北京師范大學光電儀器廠生產(chǎn)的紫外輻照計和KI/KIO3法進行補充測定。KI/KIO3法主要依據(jù)體系中產(chǎn)生的I-3的量來表征紫外輻照強度，具體操作為配制0.6 M KI及0.1MKIO3混合液，控制體系pH值在9.0以內(nèi)。取經(jīng)紫外輻照后樣品通過紫外可見分光光度計（UV-2 550，島津，日本）于352 nm處測定吸光度，紫外光強計算如下：

式 中：I0為 紫外 輻 照強度（E?s-1）；C為I3-濃 度（mol?L-1）；V為反應體系容積（L）；Φ為I3-量子產(chǎn)率，0.74 mol·E-1；t為紫外輻照時間（s）。

2 結果與討論

2.1 紫外靜態(tài)降解氯霉素

針對靜態(tài)流情況下單獨紫外工藝對于氯霉素的去除效果情況，采用波長254 nm，功率22 w，紫外輻照強度為2.11 mW?cm-2的汞燈作為紫外光源對溶液進行紫外照射，經(jīng)過120 min反應后，考察了不同目標污染物初始濃度對降解反應的影響。結果發(fā)現(xiàn)汞燈紫外輻照對于靜態(tài)流中氯霉素有很好的降解效果，去除率受到氯霉素溶液初始濃度和光照時間影響。

經(jīng)過120 min照射后，3個初始質(zhì)量濃度下氯霉素的降解率均可達到80%以上，且氯霉素的降解速率隨著初始質(zhì)量濃度的增加而降低。當反應體系中氯霉素的初始質(zhì)量濃度由1 mg?L-1升至5 mg?L-1時，氯霉素的去除率由89.9%降低至79.9%，降低了約10%。由圖2可知，氯霉素在汞燈紫外體系中的光解符合準一級反應動力學模型，當反應體系中氯霉素初始質(zhì)量濃度由1 mg?L-1升高至5 mg?L-1，氯霉素的降解速率常數(shù)由0.019 min-1降低至0.014 min-1。因此，單獨汞燈紫外照射在靜態(tài)條件下長時間對氯霉素照射有好的降解效果。

圖2 靜態(tài)流下單獨紫外工藝對氯霉素的降解Fig.2 Degradation of chloramphenicol by UV photodegradation under static flow

2.2 紫外連續(xù)流降解氯霉素

開展了單獨紫外工藝、紫外協(xié)同高級氧化工藝在連續(xù)流情況下對水中氯霉素去除效果試驗并優(yōu)化試驗條件。首先，配置初始質(zhì)量濃度為5 mg?L-1的氯霉素溶液，均勻流過紫外照射裝置，測試出水中氯霉素的剩余質(zhì)量濃度，通過改變流量控制紫外燈管對溶液的照射時間。然后分別加入了1 mM的H2O2、PS作為氧化劑進行試驗，測試紫外協(xié)同高級氧化工藝的降解效果。在圖3中，C為氧化處理系統(tǒng)中CAP質(zhì)量濃度，C0代表CAP初始質(zhì)量濃度，單獨紫外照射在低流量范圍內(nèi)對CAP僅有10%去除率。

圖3 不同工藝對氯霉素的去除率Fig.3 Removal efficiency of CAP using different methods

單獨紫外工藝對于5 mg?L-1氯霉素溶液的降解在120 min后可以達到80%。圖4顯示了在相同的紫外照射時間下，靜態(tài)UV、連續(xù)流單獨UV、連續(xù)流UV+H2O2、連續(xù)流UV+PS的四種不同工藝情況下氯霉素的降解情況。試驗表明溶液的流態(tài)并沒有影響紫外照射對于溶液中氯霉素的降解效果，在連續(xù)流情況下紫外光照射溶液時間大大縮減，其氯霉素的去除率僅能達到10%，有必要加入其他氧化劑提高連續(xù)流紫外降解的效率。

保持體系的紫外輻照條件不變，當體系中加入兩種氧化劑后，對CAP去除效果均有大幅度提升。UV/H2O2、UV/PS兩個體系對氯霉素的去除率分別提升至21.2%、18.9%。各體系中紫外光波長為254 nm時，均與氧化劑發(fā)生了化學反應，產(chǎn)生強氧化性自由基，與CAP發(fā)生反應達到降解污染物的目的，加入氧化劑提高連續(xù)流中紫外照射去除氯霉素的效率。

2.3 不同因素對紫外連續(xù)流氯霉素降解影響

2.3.1 紫外波長

試驗對于不同紫外波長的降解效果進行了探究。研究中采用185 nm和254 nm兩種波長的汞燈作為紫外激發(fā)光源，比較連續(xù)流紫外聯(lián)用高級氧化體系中氯霉素的降解情況。CAP初始質(zhì)量濃度為5 mg?L-1，氧化劑投加量為1 mM，保持紫外光強為1.84 mW?cm-2。結果如圖4所示，185 nm體系和254 nm體系在流量0.1～1.0 m3?h-1變化范圍內(nèi)去除效能沒有顯著變化。之前靜態(tài)試驗發(fā)現(xiàn)紫外波長對氯霉素的光解有較大影響［17-18］，連續(xù)流試驗中不同紫外波長的降解效果需要進一步優(yōu)化。

圖4 UV/H2O2和UV/PS體系中不同紫外波長下氯霉素去除率Fig.4 Removal efficiency of CAP under different UV wavelength in UV/H2O2 and UV/PS system

2.3.2 停留時間

為了解不同紫外照射時間對于氯霉素的降解，改變不同的紫外照射時間進行了試驗。在本試驗中固定CAP初始質(zhì)量濃度為5 mg?L-1，以17 w主波長254 nm的汞燈作為紫外光源，逐漸將溶液流量從0.1 m3?h-1提高到1.5 m3?h-1，考察溶液在紫外燈筒內(nèi)不同停留時間對氯霉素降解的影響。不同流量對應的理論停留時間見表1。

表1 不同流量對應停留時間Tab.1 Residence time at different flow rates

從圖5中可以看出停留時間對CAP的去除有較大的影響，隨著流量的增大，反應溶液停留時間縮短，CAP的去除率降低，在兩種氧化劑體系均表現(xiàn)出相同的規(guī)律。在UV/H2O2體系中，當流量由0.1 m3?h-1提高至0.7 m3?h-1時，CAP去除率由21.2%降低至2%，在UV/PS體系中，當流量由0.1 m3?h-1提高至0.6 m3?h-1時，CAP去除率由18.9%降低至1%。

圖5 UV/H2O2和UV/PS體系中不同停留時間下氯霉素去除率Fig.5 Removal efficiency of CAP at different resi?dence time in UV/H2O2 and UV/PS system

提高停留時間意味著為反應體系中自由基的產(chǎn)生、與目標污染物結合、反應等過程提供充足的時間，因此停留時間越長，CAP去除效果越好。

2.3.3 氯霉素初始質(zhì)量濃度

配制一系列不同初始質(zhì)量濃度的CAP溶液，探究目標污染物初始質(zhì)量濃度對降解體系的影響。試驗中加入了1 mM的氧化劑，采用17 w，254 nm的紫外燈進行光照。試驗結果如圖6所示，在UV/H2O2、UV/PS兩個體系中，當CAP初始質(zhì)量濃度由1mg?L-1增加 至5 mg?L-1時，CAP去除率分別由43.4%、37.1%降低至21.2%、19.9%。當氯霉素初始質(zhì)量濃度增加時，相同紫外輻照及相同氧化劑量下，其降解率隨之降低。當紫外輻照強度和外加氧化劑量保持不變時，反應體系中的氧化能力近似相同，隨著CAP初始濃度的提高，CAP分解產(chǎn)生了可消耗自由基的中間產(chǎn)物，影響了目標物CAP的去除，使CAP去除率降低。

圖6 UV/H2O2和UV/PS體系中不同氯霉素初始濃度下氯霉素去除率Fig.6 Removal efficiency of CAP under different initial concentration in UV/H2O2 and UV/PS system

2.3.4 氧化劑投加量

氧化劑可以被紫外光激活產(chǎn)生大量自由基，是衡量高級氧化體系氧化能力的重要指標。探究氧化劑投加量對降解反應的影響規(guī)律有助于確定氧化劑最適劑量，提高處理效率，降低運行成本。固定CAP初始質(zhì)量濃度為5 mg?L-1，采用17 w、254 nm汞燈作為紫外光源，分別投加0.5 mM、1 mM、3 mM濃度的氧化劑，調(diào)節(jié)流量計，使溶液以不同的流量通過紫外裝置，檢測氯霉素在連續(xù)流降解體系中的降解情況，試驗結果如圖7所示。

由圖7可知，在兩個體系中隨著氧化劑濃度由0.5 mM增加至3 mM時，氯霉素去除率在一定程度提升。在UV/H2O2體系中，當氧化劑濃度由0.5 mM增加至3 mM時，CAP去除率由21.2%增加至58%。這是由于H2O2可以吸收紫外輻射迅速產(chǎn)生大量強氧化性羥基自由基及氯自由基，能夠迅速與CAP發(fā)生反應。在UV/PS體系中發(fā)現(xiàn)，當氧化劑濃度由0.5 mM提升至1 mM時，CAP去除率有明顯提升，但是繼續(xù)增加氧化劑濃度至3 mM，CAP去除效能增加幅度降低，即降解效能增速逐步減慢。結果與之前文獻報道一致［19］，這是因為過硫酸鹽既是自由基的生成劑也是消除劑，可以與SO-4?發(fā)生反應生成氧化能力更弱的S2O-8，也可以自身結合降低體系氧化能力。當反應體系中PS質(zhì)量濃度較低時，過硫酸鹽與CAP競爭OH·及SO-4?的能力較弱，抑制作用不明顯；提高過硫酸鹽濃度，自由基總量與產(chǎn)生速率提高，過量過硫酸鹽會與CAP競爭自由基，部分自由基被清除使得氧化能力下降。

圖7 UV/H2O2和UV/PS氧化劑初始濃度對氯霉素去除率影響Fig.7 Removal efficiency of CAP with different initial concentration in UV/H2O2 and UV/PS system

2.3.5 紫外光強

紫外光強是影響反應體系氧化能力的重要因素，紫外光強度越大，輻射入反應體系中的有效光子就越多，溶液中受激發(fā)產(chǎn)生的自由基數(shù)目也就越多，污染物降解速率也加快。因此，紫外氧化連續(xù)流體系中研究三種不同功率（17、22和25 w）254 nm汞燈作為紫外光源，測得對應紫外輻照強度分別為1.84、2.11和2.53 mW?cm-2，溶液初始質(zhì)量濃度5 mg?L-1，氧化劑投加量為1 mM。試驗結果如圖8所示。

圖8 紫外光強對氯霉素紫外連續(xù)流光解的影響Fig.8 The effect of UV light intensity on chloram?phenicol photodegradation

由此可知，氯霉素的降解效率隨著紫外燈功率的增加而增加，紫外汞燈功率從17 w增加至25 w時，在UV/H2O2、UV/PS中，氯霉素去除率分別由21.2%、18.9%提升至26.1%、27.1%。而當反應體系中氧化劑量保持不變時，輻射入體系的紫外光強度增加，溶液中有效光子數(shù)目也隨之增多，體系中受紫外光激發(fā)產(chǎn)生的自由基數(shù)目增加，產(chǎn)生速率也提高，使得自由基與CAP接觸反應幾率增加，降解速度加快。因此通過增強紫外輻射強度可以在某種程度上提升對污染物的去除效果。

2.4 連續(xù)流紫外高級氧化去除原水中氯霉素

進一步探索了紫外高級氧化對于去除實際原水中氯霉素的效果。取某水廠的進水添加一定量的氯霉素配制成5 mg·L-1的氯霉素溶液，研究實際原水中存在的有機及無機干擾對連續(xù)流紫外高級氧化去除氯霉素的影響。試驗使用254 nm，17 w的紫外燈進行照射，并加入氧化劑1 mM。表2顯示了實際原水處理前后的水質(zhì)情況，經(jīng)過UV/H2O2、UV/PS兩種氧化體系處理后水體中COD值分別由23 mg?L-1、19 mg?L-1降低至17 mg?L-1、12 mg?L-1，氨氮質(zhì)量濃度分別從0.44 mg?L-1、0.37 mg?L-1降低至0.25 mg?L-1、0.21 mg?L-1。紫外高級氧化處理去除水中高濃度抗生素的同時，對水中有機物和氨氮等污染物也有一定的去除效果。

表2 某原水廠進水水質(zhì)監(jiān)測Tab.2 Quality of influent in certain water treatment plant

圖9中顯示了原水與純水配置的CAP溶液中CAP去除效果，在兩個氧化體系中，原水水體中CAP降解效果均低于配水，主要是由于原水中存在大量的有機及無機污染物干擾，這些污染物能吸收紫外光，消耗自由基，與CAP產(chǎn)生競爭關系［20］。但與此同時，基于紫外高級氧化技術能去除水中的其它常規(guī)污染物（總氮、總磷、氨氮、有機物），降低常規(guī)污染物指標。

圖9 UV/H2O2和UV/PS原水中氯霉素去除效果Fig.9 Removal efficiency of CAP in raw water in H2O2 and PS system

3 結論

（1）基于紫外高級氧化技術處理氯霉素抗生素是可行的。汞燈紫外體系照射120 min之后，氯霉素去除率達到80%以上，其光解符合準一級反應動力學模型，降解速率常數(shù)為0.014 min-1。但受到實際設備和接觸時間限制，實際連續(xù)流試驗去除效率遠低于靜態(tài)處理。

（2）單獨紫外連續(xù)流去除抗生素的效能有限，添加氧化劑采用UV/H2O2、UV/PS聯(lián)用工藝對氯霉素的去除率分別提升至58%、43%。紫外可以激活氧化劑，產(chǎn)生強氧化性自由基，與CAP發(fā)生反應達到降解污染物的目的。

（3）連續(xù)流中紫外聯(lián)用高級氧化體系對氯霉素的去除效果受紫外輻照強度、停留時間、抗生素的初始質(zhì)量濃度等因素影響。原水中有機和無機污染物也會降低氯霉素的去除效率，但基于紫外高級氧化技術在去除抗生素的同時能去除原水中常規(guī)污染物，為該技術的實際水處理推廣應用提供了可能。

作者貢獻說明：

唐玉霖：方案設計，反應器制備；

曲鑫璐：論文撰寫，數(shù)據(jù)整理；

劉倩宏：試驗操作，數(shù)據(jù)收集；

張?zhí)礻枺簷C理分析，論文修改；

徐斌：論文指導。