白洋淀水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

段哲珊，劉府延，沈 翔*，張美一，王東升，馬艷飛，李陸天

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100085)

持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants,POPs)具有遠(yuǎn)距離遷移性、持久性和對(duì)環(huán)境的潛在毒性等特點(diǎn)，在環(huán)境介質(zhì)中可長(zhǎng)期殘留并沿食物鏈在生物體內(nèi)累積，因此引起了研究人員越來(lái)越多的關(guān)注。雖然一些POPs已經(jīng)被禁止使用或者停止生產(chǎn)，但其在水體、沉積物、土壤中仍然可以被檢測(cè)到。有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides,OCPs)是一類典型的POPs，研究發(fā)現(xiàn)六氯環(huán)己烷(Hexachlorocyclohexanes,HCHs，簡(jiǎn)稱六六六)和雙對(duì)氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethanes,DDTs，簡(jiǎn)稱滴滴涕)在人體母乳中殘留量相對(duì)較大，有些OCPs還會(huì)干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)的正常功能。OCPs的高毒性對(duì)人體健康和水生環(huán)境存在潛在威脅，了解其在水環(huán)境中的殘留情況、評(píng)估其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的風(fēng)險(xiǎn)是一項(xiàng)十分有意義的工作。

白洋淀位于海河流域大清河水系的“九河下梢”，是我國(guó)華北平原最大的淺水湖泊濕地，素有“華北明珠”的美稱，是“華北之腎”。2017年4月1日，中共中央、國(guó)務(wù)院決定設(shè)立雄安國(guó)家級(jí)新區(qū)，白洋淀成為雄安新區(qū)重要的生態(tài)水體，白洋淀的水質(zhì)直接影響著雄安新區(qū)人民生活和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平。

為改善白洋淀的生態(tài)環(huán)境，選取南劉莊和采蒲臺(tái)作為示范工程區(qū)開(kāi)展了生態(tài)清淤工程，通過(guò)清淤和清除圍堰等方式來(lái)改善白洋淀區(qū)的水體水質(zhì)。南劉莊試點(diǎn)區(qū)位于藻苲淀下游、府河入淀口，主要水域功能區(qū)是開(kāi)闊水體、生活區(qū)、魚(yú)塘等，府河承接上游城市保定的污水排放，圍湖種植面積較大，農(nóng)業(yè)污染直接入河，是南劉莊的主要污染源之一。采蒲臺(tái)試點(diǎn)區(qū)位于聚龍淀，主要水域功能區(qū)是居民區(qū)、開(kāi)闊水域和魚(yú)塘，主要受到生活排污和魚(yú)塘養(yǎng)殖造成污染的影響。

自20世紀(jì)90年代以來(lái)，在白洋淀的不同環(huán)境介質(zhì)，包括沉積物、水體和水生生物中都發(fā)現(xiàn)有OCPs的殘留。目前對(duì)于白洋淀表層水體中OCPs的研究主要集中在不同區(qū)域的濃度分布特征，對(duì)于同一區(qū)域不同時(shí)段OCPs的濃度變化監(jiān)測(cè)研究較少，沒(méi)有針對(duì)白洋淀不同功能區(qū)水體中OCPs濃度的監(jiān)測(cè)對(duì)比。因此，本文通過(guò)檢測(cè)白洋淀示范工程區(qū)南劉莊和采蒲臺(tái)清淤和清除圍堰過(guò)程中表層水體中OCPs的濃度變化，分析了表層水體中OCPs濃度的分布特征，評(píng)估清淤效果，并對(duì)白洋淀表層水體中的OCPs進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，為進(jìn)一步改善白洋淀水體水質(zhì)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)布設(shè)和樣品采集

選取白洋淀清淤和清除圍堰示范工程區(qū)南劉莊和采蒲臺(tái)作為研究區(qū)域，于2019年12月和2020年9月、10月、11月分別采集水樣。研究區(qū)域水深為2.40～3.11 m，根據(jù)功能區(qū)類型以及清淤和圍堰清除情況布設(shè)采樣點(diǎn)，在各采樣點(diǎn)分別采集1 L水面以下10～50 cm處的表層水樣、沉積物-水界面處的上覆水樣，用棕色玻璃瓶保存，全程冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。采樣點(diǎn)分布情況和水樣采樣點(diǎn)基本信息，見(jiàn)圖1和表1。

圖1 白洋淀水樣采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of water sampling points in Baiyangdian Lake注：1 mile=1.609 344 km

表1 白洋淀水樣采樣點(diǎn)基本信息Table 1 Basic information of water sampling points in Baiyangdian Lake

1.2 試驗(yàn)儀器與試劑

(1) 儀器：Agilent7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；HGC-12A氮吹儀；Agela固相萃取裝置；美國(guó)賽分C18固相萃取小柱。

(2) 試驗(yàn)試劑：24種OCPs標(biāo)準(zhǔn)品混標(biāo)(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、六氯苯、七氯、艾氏劑、三氯殺螨醇、環(huán)氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、β-硫丹、異狄氏劑醛、硫丹硫酸酯、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、滅蟻靈)購(gòu)于美國(guó)O2si公司；替代物十氯聯(lián)苯(PCB209)和內(nèi)標(biāo)物五氯硝基苯(PCNB)均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、丙酮、正己烷均為色譜純，美國(guó)Fisher品牌。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 水體中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定

(1) 樣品前處理?xiàng)l件。取1.0 L水樣在真空條件下過(guò)0.45 μm混合纖維濾膜，過(guò)濾后儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中。首先采用固相萃取法(SPE)萃取水樣中的OCPs，萃取前在水樣中加入十氯聯(lián)苯(PCB209)作為回收指標(biāo)物，再加入10mL甲醇，混勻，并依次用5mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和10 mL超純水活化固相萃取小柱，將水樣以10 mL/min的流速通過(guò)活化后的固相萃取小柱，上樣結(jié)束后用10 mL超純水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱；然后依次用2.5 mL乙酸乙酯、5 mL二氯甲烷洗脫小柱；最后將洗脫液干燥后轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，用硅酸鎂凈化小柱凈化后，用10 mL丙酮/正己烷(1∶9)洗脫，收集洗脫液，氮吹濃縮，加入五氯硝基苯(PCNB)作為內(nèi)標(biāo)，定容至1.0 mL，待測(cè)。

(2) 樣品氣相色譜-質(zhì)譜條件。氣相色譜條件：HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度為250℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1 μL；升溫程序?yàn)?0℃保持1 min，以20 ℃/min速率升溫至150℃，再以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：EI源，離子化能量為70 eV，離子源溫度為300℃，傳輸線溫度為300℃，質(zhì)量范圍為45～550 amu，數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子模式(SIM)。

(3) 樣品質(zhì)量控制和保證。樣品分析過(guò)程中通過(guò)方法空白、空白加標(biāo)、平行測(cè)試來(lái)控制測(cè)試質(zhì)量。本研究中樣品的回收率為74.32%～131.12%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%～10.02%，檢出限范圍為0.06～0.32 ng/L。樣品檢測(cè)后利用GC-MS的Mass Hunter數(shù)據(jù)采集軟件進(jìn)行定量分析。

1.3.2 水體中OCPs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

通過(guò)食物鏈、飲用水?dāng)z入或者接觸等暴露途徑來(lái)評(píng)估OCPs對(duì)人體造成的可能傷害。對(duì)于不同的暴露途徑，對(duì)人體造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)有所不同，從低到高依次為吸入<皮膚接觸<飲水?dāng)z入，其中吸入對(duì)人體造成的致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略不計(jì)，本文結(jié)合攝入和皮膚接觸兩個(gè)暴露途徑對(duì)水體中的OCPs致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

人體長(zhǎng)期對(duì)OCPs的總攝入量

E

計(jì)算公式為

E

=

E

+

E

(1)

其中，飲水暴露途徑對(duì)OCPs的攝入量

E

為

(2)

通過(guò)皮膚接觸暴露途徑對(duì)OCPs的攝入量

E

為

(3)

上式中：

E

為人體對(duì)OCPs的總攝入量[mg/(kg·d)]；

E

為通過(guò)飲水暴露途徑時(shí)人體對(duì)OCPs的攝入量[mg/(kg·d)];

E

為通過(guò)皮膚接觸暴露途徑時(shí)人體對(duì)OCPs的攝入量[mg/(kg·d)]；

C

為水體中污染物的濃度(mg/L)；

IR

為人體平均每天的飲水量(L/d)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)的建議值為2 L/d；

EF

為暴露頻率(d/a)，該值為365 d/a；

ED

為暴露持續(xù)時(shí)間(a)，該值為30 a；

BW

為人體平均體重(kg)，取值為60 kg；

AT

為平均時(shí)間(d)，計(jì)算致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí)取值為70 a×365 d/a，計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí)取值為

ED

×365 d/a;

k

為人體皮膚滲透參數(shù)(cm/h)，取值為0.001 cm/h；

A

為人體表面積(cm)，取值為16 600 cm；

FE

為人體洗澡頻率(次/d)，取值為0.3次/d；

f

為人體腸道吸附比率，取值為1；

τ

為延滯時(shí)間(h)，取值為1 h；

TE

為人體皮膚接觸時(shí)間(h)，取值為0.4 h。人體致癌風(fēng)險(xiǎn)

R

和非致癌風(fēng)險(xiǎn)

HI

的計(jì)算公式為

R

=

E

×

SF

(4)

(5)

上式中：

SF

為癌癥系數(shù)；

RfD

為參考劑量。不同OCPs的

SF

和

RfD

取值見(jiàn)表2，未列出的OCPs中

SF

取值為2 (kg·d)/mg，

RfD

取值為0.02 mg/(kg·d)。

表2 不同OCPs的SF和RfD取值Table 2 Values of SF and RfD

2 結(jié)果與討論

2.1 白洋淀水體中OCPs的分布特征

2.1.1 南劉莊水體中OCPs濃度的分布特征

2019年12月和2020年9月、10月、11月在南劉莊示范區(qū)(包括府河)進(jìn)行了水樣采集，采樣點(diǎn)共計(jì)23個(gè)(見(jiàn)表1)，在南劉莊示范區(qū)(包括府河)各采樣點(diǎn)水體中24種OCPs都有不同程度的檢出，檢出率及含量較高的有機(jī)物是∑HCHs(包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)、∑DDTs(包括p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT)、狄氏劑、三氯殺螨醇和滅蟻靈。各采樣點(diǎn)水體中OCPs的總濃度分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出：

圖2 南劉莊各采樣點(diǎn)水體中OCPs的總濃度分布Fig.2 Distribution of total OCPs concentration in the water of sampling points in Nanliuzhuang

2019年12月在南劉莊采集的開(kāi)闊水體、居民生活區(qū)、蘆葦種植區(qū)、魚(yú)塘和已清淤區(qū)(NW1-1～NW1-5)表層水體中OCPs的總濃度范圍為4.88～24.01 ng/L，平均值為10.94 ng/L，已清淤區(qū)(NW1-5)表層水體中OCPs的總濃度為7.80 ng/L，低于未清淤區(qū)表層水體中OCPs的平均濃度(11.73 ng/L)；上覆水體中OCPs的總濃度范圍為3.02～23.51 ng/L，平均值為15.56 ng/L，除NW1-3點(diǎn)位表層水體中OCPs的總濃度高于上覆水體之外(NW1-3為蘆葦種植區(qū)，會(huì)不定期噴灑農(nóng)藥，導(dǎo)致表層水體中的OCPs的總濃度較高)，其他點(diǎn)位表層水體中OCPs總濃度均低于上覆水體，較高的上覆水體中OPCs濃度表明OCPs有向表層水體擴(kuò)散的趨勢(shì)；2020年9月采集的6個(gè)已清淤不同區(qū)域(NW2-1～NW2-6)表層水體中OCPs的總濃度范圍為2.44～3.24 ng/L，平均值為2.68 ng/L，與2019年12月已清淤區(qū)表層水樣中OCPs總濃度相比，OCPs的總濃度有所降低，說(shuō)明清淤在一定程度上減少了表層水體中OCPs的殘留；2020年10月從府河上游到下游采集的南劉口、臧莊、橋南、北際頭的表層水體中OCPs的總濃度范圍為2.42～7.04 ng/L，其濃度從上游到下游逐漸降低；2020年11月在南劉莊采集的開(kāi)闊水體、居民生活區(qū)和已清淤區(qū)(NW3-1、NW3-2、NW3-3～NW3-8)的表層水體中OCPs的總濃度分別為1.46 ng/L、1.56 ng/L、1.01～7.04 ng/L，平均值為3.01 ng/L，已清淤區(qū)表層水體中OCPs的平均濃度比其他兩個(gè)功能區(qū)略高，與2020年9月已清淤區(qū)相當(dāng)。

總的來(lái)說(shuō)，清淤后南劉莊表層水體中OCPs的總濃度明顯減少，但清淤過(guò)程中產(chǎn)生的懸浮顆粒物可能會(huì)在短時(shí)間內(nèi)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染。南劉莊位于府河入淀口，府河攜帶了大量保定市及其周邊農(nóng)業(yè)種植產(chǎn)生的工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)瀝水，在這里水流速度降低，大量的污染物在此聚集沉降，因此府河來(lái)水中攜帶的污染物也會(huì)對(duì)南劉莊的表層水體產(chǎn)生污染。

2.1.2 采蒲臺(tái)水體中OCPs的分布特征

2019年12月和2020年9月、10月、11月在采蒲臺(tái)示范區(qū)進(jìn)行了水樣采集，采樣點(diǎn)共計(jì)17個(gè)(見(jiàn)表1)。在采蒲臺(tái)各采樣點(diǎn)水體中24種OCPs都有不同程度的檢出，主要檢出的有機(jī)物是HCHs、DDTs、三氯殺螨醇和狄氏劑。各采樣點(diǎn)水體中OCPs的總濃度分布見(jiàn)圖3。

由圖3可以看出：

圖3 采蒲臺(tái)各水體中OCPs的總濃度分布Fig.3 Distribution of total OCPs concentration in the water of sampling points in Caiputai

2019年12月在采蒲臺(tái)采集的開(kāi)闊水域、生活區(qū)、蘆葦種植區(qū)、魚(yú)塘和已清淤區(qū)(CW1-1～CW1-5)表層水體中OCPs的總濃度范圍為0.18～5.63 ng/L，平均值為1.56 ng/L，上覆水體中OCPs的總濃度范圍為1.25～17.85 ng/L，平均值為6.79 ng/L，上覆水體中OCPs濃度大于表層水體，在表層水體采樣點(diǎn)中，OCPs總濃度最低的是CW1-5點(diǎn)位(已清淤區(qū))，OCPs總濃度最高的是CW1-3點(diǎn)位，這是因?yàn)镃W1-3點(diǎn)位為蘆葦種植區(qū)，長(zhǎng)期噴灑農(nóng)藥，使環(huán)境中殘留的OCPs較其他區(qū)域多；2020年9月采集的開(kāi)闊水體(CW2-1)、居民生活區(qū)(CW2-2)、魚(yú)塘(CW2-3)、已清淤區(qū)(CW2-4、CW2-5)表層水體中OCPs總濃度分別為0.26 ng/L、0.26 ng/L、0.27 ng/L、0.42 ng/L和0.25 ng/L，與已清淤區(qū)表層水體中OCPs總濃度相差不明顯，其總體濃度比2019年12月表層水體中OCPs總濃度降低了很多；2020年10月采集的魚(yú)塘(CW3-1～CW3-3)、開(kāi)闊水體(CW3-4～CW3-5)、居民生活區(qū)(CW3-6)和清除圍堰后區(qū)域(CW3-7～CW3-13)表層水體中OCPs的總濃度范圍分別為0.60～3.51 ng/L、0.24～0.99 ng/L、0.10 ng/L和0.05～1.69 ng/L，其平均值分別為1.88 ng/L、0.61 ng/L、0.10 ng/L和0.76 ng/L，清除圍堰后區(qū)域的表層水體中OCPs總濃度高于開(kāi)闊水體和居民生活區(qū)、低于魚(yú)塘；2020年11月采集的清除圍堰后區(qū)域(CW4-1～CW4-3)表層水體中OCPs的總濃度范圍為0.40～0.96 ng/L，平均值為0.74 ng/L，與2020年10月清除圍堰后區(qū)域表層水體中OCPs的總濃度(0.76 ng/L)相當(dāng)。可見(jiàn)，采取清淤和清除圍堰措施在一定程度上可減少OCPs在表層水體中的殘留。

2.1.3 與其他研究區(qū)域的對(duì)比

本文選擇使用和研究較多的兩種有機(jī)物∑HCHs和∑DDTs作為研究對(duì)象，將本次白洋淀表層水體中OCPs濃度的研究結(jié)果與前期白洋淀有關(guān)研究結(jié)果以及國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)的研究結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，詳見(jiàn)表3。

表3 白洋淀表層水體中OCPs濃度與其他區(qū)域表層水體中OCPs濃度的對(duì)比Table 3 Comparison of OCPs concentration in the surface water of Baiyangdian Lake with OCPs concentration in other areas

由表3可知：本研究白洋淀表層水體中∑OCPs的濃度遠(yuǎn)低于1994年和1995年白洋淀表層水體中∑OCPs的調(diào)研結(jié)果，與近十幾年來(lái)白洋淀的相關(guān)研究結(jié)果基本一致；與國(guó)內(nèi)其他湖區(qū)表層水體中∑OCPs濃度進(jìn)行對(duì)比，白洋淀表層水體中的∑OCPs濃度高于洞庭湖和洪湖，低于武漢東湖、巢湖和鄱陽(yáng)湖，白洋淀表層水體中∑HCHs和∑DDTs的含量略高于洞庭湖，與洪湖相當(dāng)，小于武漢東湖、巢湖和鄱陽(yáng)湖；白洋淀1995年表層水體中殘留的∑HCHs均高于國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)，表層水體中∑DDTs和∑OCPs的含量高于希臘Volvi湖、印度Keoladeo National Park湖、西班牙Mar Menor湖，低于土耳其Manyas湖。白洋淀近期的研究和本研究表層水體中∑OCPs的含量均低于國(guó)外湖泊，這是因?yàn)槲覈?guó)停止生產(chǎn)和禁用部分OCPs以及多年來(lái)對(duì)白洋淀生態(tài)環(huán)境治理和保護(hù)的重視，這在一定程度上減少了白洋淀水體中OCPs的殘留。

2.2 白洋淀表層水體中OCPs的組成特征

2.2.1 白洋淀表層水體中HCHs的組成特征

在20世紀(jì)70年代到80年代，我國(guó)是工業(yè)HCHs最大的生產(chǎn)和使用國(guó)。工業(yè)HCHs一般包括60%～70%的α-HCH、5%～12%的β-HCH、10%～12%的γ-HCH、6%～10%的δ-HCH。我國(guó)于1990年開(kāi)始將林丹(>99%的γ-HCH)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，2019年開(kāi)始禁止使用和生產(chǎn)林丹。因此，在環(huán)境中一般采用α-HCH/γ-HCH的濃度比值來(lái)判斷HCHs的來(lái)源。工業(yè)HCHs中比較穩(wěn)定的α-HCH/γ-HCH比值范圍在3～7之間，如果兩者比值小于1表明HCHs來(lái)源于林丹的使用；如果兩者比值大于7，可能是由于HCHs的長(zhǎng)距離傳輸或者工業(yè)HCHs在環(huán)境中長(zhǎng)期降解的結(jié)果。在HCHs的所有同分異構(gòu)體中最穩(wěn)定和最難降解的是β-HCH，其抗生物降解能力較強(qiáng)，而其他同分異構(gòu)體在環(huán)境中也會(huì)慢慢轉(zhuǎn)化為β-HCH，因此HCHs在環(huán)境中存在的時(shí)間越長(zhǎng)，β-HCH的相對(duì)含量也會(huì)越高。當(dāng)β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5時(shí)，表示可能存在新的HCHs污染輸入。

2.2.1.1 南劉莊表層水體中HCHs的組成特征

南劉莊表層水體中HCHs的組成特征見(jiàn)圖4。

圖4 南劉莊表層水體中HCHs的組成特征Fig.4 Composition characteristics of HCHs in the surface water of Nanliuzhuang

由圖4可見(jiàn)：南劉莊表層水體中HCHs的4種同分異構(gòu)體總濃度由高到低的順序?yàn)棣?HCH>γ-HCH>δ-HCH>α-HCH，β-HCH的濃度最高，說(shuō)明南劉莊表層水體中HCHs主要源于HCHs長(zhǎng)期降解后的蓄積殘留；NW1-1、NW2-1～NW2-6、南劉口、橋南、北際頭點(diǎn)位水體中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，表明近期可能存在HCHs的新輸入，其余點(diǎn)位水體中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，說(shuō)明HCHs主要來(lái)自于歷史上HCHs的使用。

由圖4還可以看出：南劉莊表層水體中α-HCH/γ-HCH的比值范圍為0.01～7.62；NW1-1、NW1-4、NW1-5、臧莊和NW3-1點(diǎn)位水體中未檢出α-HCH，檢出了γ-HCH說(shuō)明殘留的HCHs來(lái)源于林丹的使用；橋南點(diǎn)位水體中沒(méi)有檢出γ-HCH，NW3-2點(diǎn)位水體中α-HCH、γ-HCH均未檢出，表明這兩個(gè)點(diǎn)位水體中的HCHs在環(huán)境中存留的時(shí)間長(zhǎng)；NW1-2點(diǎn)位水體中α-HCH/γ-HCH的比值大于7，說(shuō)明該點(diǎn)位水體中的HCHs來(lái)源于工業(yè)HCHs在環(huán)境中的長(zhǎng)期殘留和大氣的遠(yuǎn)距離傳輸；NW1-3點(diǎn)位和南劉口點(diǎn)位水體中α-HCH/γ-HCH的比值在3～7之間，表明該點(diǎn)位水體中的HCHs來(lái)源于工業(yè)HCHs的使用；北際頭點(diǎn)位水體中α-HCH/γ-HCH的比值介于1～3之間，表明該點(diǎn)位水體中HCHs來(lái)源于工業(yè)HCHs和林丹的混合使用；已清淤區(qū)的NW2-1～NW2-6和NW3-3～NW3-8共12個(gè)點(diǎn)位水體中α-HCH/γ-HCH的比值接近于0，表明該區(qū)域水體中的HCHs來(lái)源于林丹的使用。

2.2.1.2 采蒲臺(tái)表層水體中HCHs的組成特征

采蒲臺(tái)表層水體中HCHs的組成特征見(jiàn)圖5。

圖5 采蒲臺(tái)表層水體中HCHs的組成特征Fig.5 Composition characteristics of HCHs in the surface water of Caiputai

由圖5可見(jiàn)：采蒲臺(tái)表層水體中HCHs各同分異構(gòu)體的總濃度由高到低的順序?yàn)棣?HCH>β-HCH>δ-HCH>α-HCH，γ-HCH的濃度高于其他同分異構(gòu)體，表明采蒲臺(tái)表層水體中可能存在林丹的輸入；CW3-6、CW4-1～CW4-3點(diǎn)位水體中僅檢出了β-HCH，CW1-2、CW1-3、CW1-4、CW1-5和CW3-4～CW3-5點(diǎn)位水體中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值大于0.5，表明這些點(diǎn)位水體中近期沒(méi)有HCHs的輸入；CW1-1、CW2-1、CW2-2、CW2-3、CW2-4～CW2-5、CW3-1～CW3-3和CW3-7～CW3-13點(diǎn)位水體中β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)的比值小于0.5，說(shuō)明這些點(diǎn)位水體中近期可能存在HCHs的輸入。

由圖5還可以看出：采蒲臺(tái)表層水體中α-HCH/γ-HCH的比值的范圍為0～5.30；CW1-2、CW1-3、CW1-5、CW3-6和CW4-1～CW4-3點(diǎn)位水體中沒(méi)有檢出γ-HCH；CW1-4和CW3-4～CW3-5點(diǎn)位水體中沒(méi)有檢出α-HCH，CW1-1、CW2-1、CW2-2、CW2-3、CW2-4～CW2-5和CW3-1～CW3-3點(diǎn)位水體中α-HCH/γ-HCH的比值小于1，表明這些點(diǎn)位水體中HCHs來(lái)源于林丹的輸入；在CW3-7～CW3-13點(diǎn)位水體中α-HCH/γ-HCH的比值為5.30，表明該點(diǎn)位水體中HCHs來(lái)源于工業(yè)HCHs的使用。

綜上分析可知，南劉莊表層水體中大部分點(diǎn)位殘留的HCHs來(lái)源于歷史上工業(yè)HCHs和林丹的混合使用，在府河的部分點(diǎn)位水體中存在工業(yè)HCHs和林丹的近期輸入；采蒲臺(tái)表層水體中部分點(diǎn)位可能存在林丹的新輸入。清淤后短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的懸浮顆粒物可能會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染，但清除圍堰的過(guò)程對(duì)水體中OCPs濃度的影響較小。

2.2.2 白洋淀表層水體中DDTs的組成特征

環(huán)境介質(zhì)中DDTs的殘留來(lái)自于工業(yè)DDTs和三氯殺螨醇的使用。工業(yè)DDTs通常包括80%～85%p,p′-DDT和15%～20%o,p′-DDT，三氯殺螨醇中通常包括1.7%p,p′-DDT和11.4%o,p′-DDT。因?yàn)樵诠I(yè)DDTs和三氯殺螨醇中p,p′-DDT和o,p′-DDT的占比不同，通常用o,p′-DDT/p,p′-DDT的濃度比值來(lái)判斷DDTs的來(lái)源。當(dāng)o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值范圍為0.2～0.3時(shí)，表示工業(yè)DDTs污染；當(dāng)該比值范圍為1.3～9.3或者更高時(shí)，則表示三氯殺螨醇污染。在自然環(huán)境中，DDTs在好氧條件下可以被微生物降解為p,p′-DDE，厭氧條件下可降解為p,p′-DDD。如果沒(méi)有工業(yè)DDTs的新輸入，代謝產(chǎn)物DDD+DDE的濃度將增加，而DDT的濃度將有所降低，因此通常采用(DDD+DDE)/∑DDTs的比值來(lái)表示DDT的降解過(guò)程和來(lái)源，判斷近期是否有工業(yè)DDTs的新輸入。如果(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明DDTs為長(zhǎng)時(shí)間降解殘留；如果(DDD+DDE)/∑DDTs比值小于0.5，則表明可能有工業(yè)DDTs的近期輸入。

2.2.2.1 南劉莊表層水體中DDTs的組成特征

南劉莊表層水體中DDTs的組成特征見(jiàn)圖6。

圖6 南劉莊表層水體中DDTs的組成特征Fig.6 Composition characteristics of DDTs in the surface water of Nanliuzhuang

由圖6可見(jiàn)：除NW1-1、NW1-4點(diǎn)位表層水體中沒(méi)有DDTs的檢出外，其余點(diǎn)位水體中DDTs均有不同程度的檢出；DDTs 4種同分異構(gòu)體的總濃度由高到低的順序?yàn)閜,p′-DDE>p,p′-DDD>p,p′-DDT>o,p′-DDT，p,p′-DDE的濃度占DDTs總濃度的44.6%，占比最大，表明南劉莊表層水體中DDTs已經(jīng)轉(zhuǎn)化為代謝產(chǎn)物，沒(méi)有新的輸入，其主要源于周?chē)r(nóng)業(yè)土壤地表徑流和大氣遠(yuǎn)距離傳輸；表層水體中DDE的總濃度大于DDD，表明南劉莊水體中DDTs代謝以好氧降解為主。

由圖6還可以看出：NW1-2、NW1-3、NW1-5、NW2-1～NW2-6、南劉口和NW3-3～NW3-8點(diǎn)位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明這些點(diǎn)位水體中的DDTs來(lái)自于歷史使用殘留；臧莊、橋南、北際頭、NW3-1和NW3-2點(diǎn)位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明這些點(diǎn)位水體中近期可能存在DDTs的新輸入；NW1-3、NW2-1～NW2-6、北際頭和NW3-3～NW3-8點(diǎn)位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值介于0.3～1.3之間，表明這些點(diǎn)位水體中DDTs來(lái)源于三氯殺螨醇和工業(yè)DDTs的混合使用；南劉口、臧莊、橋南和NW3-1點(diǎn)位o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值小于0.3，表明這些點(diǎn)位水體中DDTs來(lái)源于工業(yè)DDTs使用；NW3-2點(diǎn)位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值大于1.3，表明該點(diǎn)位水體中DDTs來(lái)源于三氯殺螨醇污染。

綜上分析可知：2019年12月南劉莊表層水體中的DDTs主要來(lái)源于歷史上工業(yè)HCHs和三氯殺螨醇的混合使用；2020年9月和2020年11月已清淤區(qū)采樣點(diǎn)表層水體中的DDTs也來(lái)源于工業(yè)HCH3和三氯殺螨醇的混合使用；在2020年10月府河采樣點(diǎn)和2020年11月NW3-1、NW3-2點(diǎn)位水體中存在工業(yè)DDTs和三氯殺螨醇的新輸入，工業(yè)DDTs可能來(lái)源于船舶中含DDT油漆的使用。

2.2.2.2 采蒲臺(tái)表層水體中DDTs的組成特征

采蒲臺(tái)表層水體中DDTs的組成特征見(jiàn)圖7。

圖7 采蒲臺(tái)表層水體中DDTs的組成特征Fig.7 Composition characteristics of DDTs in the surface water of Caiputai

由圖7可見(jiàn)：除CW1-4點(diǎn)位水體中沒(méi)有檢出DDTs外，其余點(diǎn)位水體中DDTs的同分異構(gòu)體均有不同程度的檢出；DDTs 4種同分異構(gòu)體總濃度由高到低的順序?yàn)閜,p′-DDE>p,p′-DDD>p,p′-DDT>o,p′-DDT，與南劉莊表層水體中DDTs的濃度分布特征相同；p,p′-DDE的濃度占DDTs總濃度的39.3%，表明采蒲臺(tái)水體中DDTs主要來(lái)源于歷史殘留和使用，其代謝條件主要是有氧條件。

由圖7還可以看出：CW1-1、CW1-2、CW1-3、CW1-5、CW2-1、CW2-3、CW3-1～CW3-3、CW3-4～CW3-5和CW4-1～CW4-3點(diǎn)位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值大于0.5，表明這些點(diǎn)位水體中的DDTs來(lái)源于歷史殘留；CW2-2、CW2-4～CW2-5、CW3-6和CW3-7～CW3-13點(diǎn)位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明這些點(diǎn)位水體中可能存在DDTs的近期輸入;CW1-3、CW2-1、CW2-4～CW2-5、CW3-1～CW3-3和CW4-1～CW4-3點(diǎn)位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值介于0.3～1.3之間，表明這些點(diǎn)位水體中DDTs來(lái)源于三氯殺螨醇和工業(yè)DDTs的混合使用；CW2-2、CW3-4～CW3-5、CW3-6和CW3-7～CW3-13點(diǎn)位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值小于0.3，表明這些點(diǎn)位水體中DDTs來(lái)源于工業(yè)DDTs使用；CW2-3點(diǎn)位水體中o,p′-DDT/p,p′-DDT的比值為1.52，表明該點(diǎn)位水體中DDTs來(lái)源于三氯殺螨醇的使用。

總的來(lái)看，在靠近居民生活區(qū)(CW2-2和CW3-6)的表層水體中可能存在來(lái)自于工業(yè)DDTs的新輸入，含DDTs的油漆是一個(gè)可能的污染源；已清淤區(qū)(CW2-4和CW2-5)和圍堰清除后區(qū)域(CW3-7～CW3-13)表層水體中存在工業(yè)DDTs的新輸入，可能來(lái)源于懸浮顆粒物的二次污染。

2.3 白洋淀表層水體中OCPs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.3.1 南劉莊表層水體中OCPs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，地表水體中HCHs的標(biāo)準(zhǔn)限值為5 000 ng/L，DDTs的標(biāo)準(zhǔn)限值為1 000 ng/L。南劉莊表層水體中HCHs的濃度范圍為0.04～3.59 ng/L,平均值為1.32 ng/L；DDTs的濃度范圍為nd～3.16 ng/L，平均值為0.48 ng/L，表層水體中HCHs和DDTs的濃度均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中限值的要求，表明南劉莊表層水體的水質(zhì)較好。

本文采用USEPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型對(duì)2019年12月和2020年9月、10月、11月采集的南劉莊表層水樣中OCPs進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其評(píng)估結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。在評(píng)估過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)飲水暴露途徑產(chǎn)生的OCPs攝入量大于經(jīng)皮膚接觸暴露途徑產(chǎn)生的OCPs攝入量。

圖8 南劉莊表層水體中OCPs的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Fig.8 Carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Nanliuzhuang

圖9 南劉莊表層水體中OCPs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Fig.9 Non-carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Nanliuzhuang

由圖8可見(jiàn)：南劉莊表層水體中OCPs的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

R

值均低于USEPA規(guī)定的致癌風(fēng)險(xiǎn)值閾值(1×10)，其中2019年12月的

R

值范圍為9.11×10～6.78×10，2020年9月的

R

值范圍為5.40×10～3.13×10，2020年10月的

R

值范圍為1.12×10～7.81×10，2020年11月的

R

值范圍為4.13×10～3.36×10，表明南劉莊表層水體中殘留的OCPs不足以對(duì)人體產(chǎn)生致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；南劉莊表層水體中致癌風(fēng)險(xiǎn)

R

值較高的OCPs包括狄氏劑、異狄氏劑醛、硫丹硫酸酯和δ-HCH，生態(tài)清淤后水體中OCPs的致癌風(fēng)險(xiǎn)均有所下降。由圖9可見(jiàn)：2019年12月和2020年9月、10月、11月南劉莊表層水體中OCPs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

HI

值范圍分別為2.01×10～6.65×10、2.42×10～9.49×10、2.81×10～4.92×10、2.60×10～3.25×10，均低于USEPA推薦的基準(zhǔn)值1，說(shuō)明南劉莊表層水體中OCPs不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康影響；南劉莊表層水體中非致癌風(fēng)險(xiǎn)

HI

值較高的OCPs包括γ-HCH、p,p′-DDT、環(huán)氧化七氯、狄氏劑和硫丹硫酸酯。

2.3.2 采蒲臺(tái)表層水體中OCPs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采蒲臺(tái)表層水體中HCHs的濃度范圍為nd～0.55 ng/L,平均值為0.18 ng/L，DDTs的濃度范圍為nd～1.10 ng/L，平均值為0.09 ng/L，均小于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中限值的要求。本文采用US EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型對(duì)2019年12月和2020年9月、10月、11月采集的采蒲臺(tái)表層水樣中OCPs進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其評(píng)估結(jié)果見(jiàn)圖10和圖11。

圖10 采蒲臺(tái)表層水體中OCPs的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Fig.10 Carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Caiputai

圖11 采蒲臺(tái)表層水體中OCPs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Fig.11 Non-carcinogenic risk assessment results of OCPs in the surface water of Caiputai

由圖10可見(jiàn)：采蒲臺(tái)表層水體中OCPs的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

R

值均小于USEPA規(guī)定的致癌風(fēng)險(xiǎn)值閾值(1×10)，其中2019年12月的

R

值范圍為4.01×10～1.40×10，2020年9月的

R

值范圍為2.70×10～3.40×10，2020年10月的

R

值范圍為3.51×10～2.08×10，2020年11月的

R

值范圍為1.83×10～1.88×10，表明采蒲臺(tái)表層水體中的OCPs不會(huì)產(chǎn)生明顯的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；采蒲表層水體中致癌風(fēng)險(xiǎn)

R

值較高的OCPs包括狄氏劑、硫丹硫酸酯。由圖11可見(jiàn)：2019年12月采蒲臺(tái)表層水體中OCPs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)

HI

值為2.44×10～7.47×10，2020年9月的評(píng)估結(jié)果

HI

值范圍為0～2.42×10,2020年10月的

HI

值范圍為5.22×10～1.63×10,2020年11月的

HI

值范圍為0～9.54×10,這些數(shù)值均小于USEPA推薦的基準(zhǔn)值1，說(shuō)明采蒲臺(tái)表層水體中的OCPs不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康影響；采蒲臺(tái)表層水體中非致癌風(fēng)險(xiǎn)

HI

值較高的OCPs包括γ-HCH、p,p′-DDT、環(huán)氧化七氯和狄氏劑，但在清淤和清除圍堰后其OCPs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)有所降低。

3 結(jié) 論

本文對(duì)白洋淀示范工程區(qū)南劉莊(包括府河)和采蒲臺(tái)水體中的24種OCPs的濃度進(jìn)行了測(cè)定，分析了其分布和組成特征，并根據(jù)HCHs和DDTs的組成特征進(jìn)行了來(lái)源解析，最后對(duì)白洋淀表層水體中的OCPs進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，得到結(jié)論如下：

(1) 研究區(qū)域水體中24種OCPs都有不同程度的檢出，檢出率較高的OCPs是HCHs、DDTs、三氯殺螨醇、狄氏劑、滅蟻靈。2019年12月和2020年9月、10月、11月南劉莊(包括府河)表層水體中OCPs的總濃度范圍分別為2.68～24.01 ng/L、2.44～3.24 ng/L、2.42～7.04 ng/L(府河)和1.01～7.04 ng/L，采蒲臺(tái)表層水體中OCPs的總濃度范圍分別為0.18～5.63 ng/L、0.25～0.42 ng/L、0.05～3.51 ng/L和0.40～0.96ng/L，清淤和清除圍堰后表層水體中的OCPs濃度都有一定程度的降低。研究區(qū)域上覆水體中OCPs的濃度均高于表層水體，蘆葦種植區(qū)周?chē)w中的OCPs濃度略高于其他點(diǎn)位。本研究得到的白洋淀表層水體中殘留的OCPs濃度與近年來(lái)白洋淀相關(guān)研究中的OCPs濃度水平相當(dāng)，與國(guó)內(nèi)外其他研究水域相比，處于中等水平。

(2) 南劉莊(包括府河)表層水體中HCHs的同分異構(gòu)體中β-HCH的比重較大，α-HCH/γ-HCH的比值為0.01～7.62，表明南劉莊大部分點(diǎn)位表層水體中殘留的HCHs來(lái)自于歷史上工業(yè)HCHs和林丹的混合使用，而府河部分點(diǎn)位表層水體中存在工業(yè)HCHs和林丹的新輸入。采蒲臺(tái)表層水體中HCHs中占比較大的是γ-HCH，α-HCH/γ-HCH的比值為0～5.30，表明采蒲臺(tái)部分點(diǎn)位水體中存在林丹的新輸入，其他點(diǎn)位水體中殘留的HCHs來(lái)自于歷史上工業(yè)HCHs的使用。南劉莊(包括府河)和采蒲臺(tái)表層水體中DDTs的主要同分異構(gòu)體是p,p′-DDE，部分點(diǎn)位水體中(DDD+DDE)/∑DDTs的比值小于0.5，表明這些點(diǎn)位水體中存在DDTs的新輸入，輸入源主要為工業(yè)DDTs和三氯殺螨醇的使用，DDTs代謝條件以好氧代謝為主。

(3) 南劉莊(包括府河)和采蒲臺(tái)表層水體中的OCPs濃度都遠(yuǎn)小于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中限值的要求，表明該研究區(qū)域水體水質(zhì)良好。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，白洋淀表層水體中OCPs的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平較低，基本不會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害。