鈦及鈦合金的新型多級深度熱還原技術(shù)

張廷安，豆志河

(東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

結(jié)構(gòu)金屬中,鈦在地殼中的含量中僅次于鋁、鐵、鎂，比銅、鎳、鉛、鋅總儲量還多，被譽為“全能金屬”、“海洋金屬”、“太空金屬”?，F(xiàn)有鈦材利用仍以Kroll法[1]生產(chǎn)海綿鈦為基礎(chǔ)，存在工藝流程長、能耗高、污染大等缺點，尤其是海綿鈦生產(chǎn)成本較高，已成為限制鈦材大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。為降低生產(chǎn)成本，ITP公司開發(fā)了Armstrong法[2]，即將TiCl4蒸氣噴射到流動的鈉流中，通過還原得到金屬鈦。另一種是TiCl4熔鹽電解法[3]，該法一度被認為最有可能替代Kroll法，但至今未能實現(xiàn)工業(yè)化。上述2種方法仍以TiCl4為原料，難以從根本上解決Kroll法面臨的成本及環(huán)境問題。2000年Chen等人在《Nature》上公開報道了“CaCl2熔鹽中直接電解還原TiO2制備金屬鈦”的FFC工藝[4]，英國BTi公司聯(lián)合美國TIMET公司共同推進FFC的工業(yè)化，國內(nèi)中科院等機構(gòu)也對FFC法進行了大量研究，但均停留在實驗室階段[5,6]。京都大學(xué)提出CaCl2熔鹽中電解CaO獲得金屬鈣從而還原TiO2制備金屬鈦的OS工藝[7]，上海大學(xué)提出利用固體透氧膜制備海綿鈦的SOM工藝[8]，北京科技大學(xué)提出電解可溶性陽極TiCxOy制備金屬鈦的USTB工藝[9,10]，以上工藝均亦未見工業(yè)化應(yīng)用的報道。近年來，金屬熱還原TiO2制備金屬鈦作為一種短流程清潔制備方法日益受到關(guān)注，東京大學(xué)Okabe等人提出利用鈣蒸氣直接還原TiO2的PRP工藝[11]，但在規(guī)?；苽渖弦恢蔽慈〉猛黄?。鎂熱還原TiO2制備金屬鈦工藝一直無法突破2%的脫氧極限限制。鋁熱還原TiO2制備金屬鈦具有充分的熱力學(xué)條件，但是在還原過程中會形成鈦鋁金屬間化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中鋁含量超標。為解決上述問題，實現(xiàn)鈦的清潔制備，東北大學(xué)張廷安教授團隊結(jié)合TiO2還原過程中逐級相轉(zhuǎn)變規(guī)律和相熱力學(xué)平衡濃度演變規(guī)律，提出了多級深度還原制備鈦的新思路，目前已成功制備出超低氧的高鈦鐵、鈦鋁合金、還原鈦粉及鈦合金粉，突破了單一金屬(鋁/鎂/鈣)直接熱還原鈦氧化物時存在的脫氧極限限制，解決了傳統(tǒng)金屬熱還原無法直接制備金屬鈦及鈦合金的難題[12-16]。

1 多級還原理論

根據(jù)不同價態(tài)金屬離子與電子的親和力大小不同，張廷安教授團隊提出不同價態(tài)氧化物采用電負性強弱不同的還原劑進行還原的“多級還原”概念[12-14]。即首先用電負性較弱的鋁/鎂等做還原劑對TiO2進行適度還原得到組成為非化學(xué)計量比的低價鈦氧化物中間產(chǎn)物；然后采用電負性較強的鈣做還原劑對中間產(chǎn)物進行多級深度還原得到深度還原產(chǎn)物；最后將深度還原產(chǎn)物進行凈化提純得到金屬鈦/鈦合金。

多級還原理論的創(chuàng)新和突破[13-16]在于以下2個方面。首先，快速制備非化學(xué)計量比的低價鈦氧化物中間體，即一次還原。先在還原劑不充分的條件下將TiO2進行鎂熱或鋁熱自蔓延快速反應(yīng)，得到非化學(xué)計量比的低價鈦氧化物中間體，然后在熱力學(xué)不充分條件下進行快速還原，從而避免了傳統(tǒng)高溫還原或熔鹽電解中強還原條件下因Ti-Me-O復(fù)合鈦酸鹽副產(chǎn)物大量形成而導(dǎo)致熱力學(xué)和動力學(xué)條件變差的難題。例如利用FFC法電解TiO2制備鈦的過程中會生成CaTiO3副產(chǎn)物，電解Ta2O5制備Ta的過程中會生成Ca2Ta2O7副產(chǎn)物，而且在后續(xù)的提純凈化過程中無法分離去除。當前工業(yè)化制備海綿鈦的方法是將鈦氧化物經(jīng)過高溫氯化得到TiCl4，然后再對TiCl4進行鎂熱還原獲得海綿鈦, 其根本目的就是為了克服氧化鈦直接還原過程中Ti-Me-O復(fù)合鈦酸鹽副產(chǎn)物的生成。

一次還原后，將非化學(xué)計量比的低價鈦氧化物中間體進行深度還原，在此過程中Ti-Me-O復(fù)合鈦酸鹽相會被進一步還原去除，實現(xiàn)徹底脫氧的目的。以此從根本上突破了鈦加工材生產(chǎn)對Kroll法的依賴，大大降低了鈦合金深加工過程中的精煉負擔，對實現(xiàn)鈦材的低成本綠色生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義。

2 鋁熱自蔓延還原-鈣熱深度還原技術(shù)

目前，鈦加工材的生產(chǎn)基本是以Kroll法生產(chǎn)的海綿鈦為原料，經(jīng)過重熔精煉和合金化熔煉得到鈦錠，再經(jīng)深加工得到鈦材，或者以海綿鈦粉為原料經(jīng)過粉末冶金得到鈦材，但無論哪種路線均無法擺脫Kroll法生產(chǎn)海綿鈦的過程。針對以Kroll法為基礎(chǔ)的鈦材生產(chǎn)過程中存在的能耗高、污染大以及生產(chǎn)成本高等缺陷，以多級還原理論為指導(dǎo)，提出了鋁熱自蔓延還原-鈣熱深度還原技術(shù)制備鈦合金的新思路，實現(xiàn)了鈦合金低成本清潔制備技術(shù)的突破。首先在欠鋁條件下進行鋁熱自蔓延快速反應(yīng)，制備出組成為非化學(xué)計量比的低價鈦氧化物熔體，即一次還原產(chǎn)物；然后進行輔助保溫強化金渣分離，得到Al含量符合鈦合金成分設(shè)計要求的低氧鈦合金熔體；最后對合金熔體噴吹鈣蒸氣進行深度還原脫氧得到純凈的鈦合金熔體，澆鑄凝固得到鈦合金鑄錠。

圖1為一步強化鋁熱還原和多級還原工藝制備的鈦鋁釩合金的SEM照片。由圖1可知，一步強化鋁熱還原制備的鈦鋁釩合金中存在明顯的Al2O3夾雜，但采用多級還原即鋁熱自蔓延-鈣熱深度還原

圖1 不同工藝制備的鈦鋁釩合金SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of titanium-aluminum-vanadium alloy prepared by different processes： (a)one-step strengthening reduction； (b)multi-stage reduction

制備的鈦鋁釩合金中夾雜物徹底消失。能譜分析結(jié)果顯示，多級還原法制備的鈦鋁釩合金基體相(圖1b中區(qū)域Ⅰ)中Ti含量為49.25%，Al含量為47.63%，V含量為3.12%。析出相(圖1b中區(qū)域Ⅱ)中Ti含量為75.84%，Al含量為18.87%，V含量為2.31%，O含量為2.88%。

圖2是一步強化還原和多級還原工藝制備的高鈦鐵合金SEM照片。從圖2可以看出，采用一步強化還原制備的高鈦鐵合金中存在明顯的氧化物夾雜和氣孔缺陷，這是因為一步還原金渣分離效果不理想。此時合金中Ti含量為72.10%，O含量為0.59%，但Al殘留高達7.8%，明顯超過標準要求。而先在還原劑不足的條件下進行鋁熱自蔓延還原，然后進行二次深度還原精煉制備的高鈦鐵合金中，無氧化物夾雜和氣孔缺陷，且Ti含量進一步提高到73.25%，Al殘留僅為1.5%，O含量降至0.23%。

圖2 不同工藝制備的高鈦鐵合金SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of high ferrotitanium alloy prepared by different processes： (a)one-step strengthening reduction； (b)multi-stage reduction

圖3是采用多級還原+冷坩堝精煉制備的20 kg級TiAl合金鑄錠及其組織的照片。該TiAl合金鑄錠中Ti/Al原子比為1∶1，O含量為0.09%，實現(xiàn)了由TiO2直接制備TiAl合金的技術(shù)突破。

圖3 多級還原+冷坩堝精煉制備的TiAl合金鑄錠及其組織的照片F(xiàn)ig.3 Photo of TiAl alloy ingot prepared by multi-stage reduction and cold crucible refining：(a)macro-photograph; (b)SEM photograph

圖4為采用多級還原+冷坩堝精煉制備的TiAl合金壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表1為TiAl合金在不同溫度下的力學(xué)性能測試結(jié)果。與文獻[17]報道的TiAl合金性能相比，多級還原+冷坩堝熔煉制備的TiAl合金在900 ℃下的屈服強度是文獻值的2.5倍，斷裂強度是文獻值的2.2倍，楊氏模量是文獻值(160～176 GPa)的5.3～5.8倍。

圖4 多級還原+冷坩堝精煉制備的TiAl合金壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive strain-stress curves of TiAl alloy prepared by multi-stage reduction and cold crucible refining

表1 多級還原+冷坩堝精煉制備的TiAl合金在不同溫度下的力學(xué)性能

3 鎂熱自蔓延還原-鈣熱深度還原技術(shù)

多級深度還原法制備鈦粉或鈦合金粉技術(shù)的核心是：①采用TiO2(制備鈦合金粉時還有相應(yīng)的金屬氧化物)進行鎂熱自蔓延快速制備出組成為非化學(xué)計量比的低價鈦氧化物，即一次還原產(chǎn)物；②將一次還原產(chǎn)物進行鈣熱多級深度還原得到深度還原產(chǎn)物；③將深度還原產(chǎn)物密閉強化浸出，除去其中的副產(chǎn)物相，過濾洗滌干燥得到高純還原鈦粉或鈦合金粉；④將浸出過程中產(chǎn)生的金屬氯化物浸出液進行噴霧熱解處理，從而實現(xiàn)鹽酸的循環(huán)再生利用及全流程清潔生產(chǎn)，并得到MgO和CaO副產(chǎn)物。

3.1 多級深度還原法制備還原鈦粉

以TiO2與Mg質(zhì)量比為1∶0.72時引發(fā)自蔓延反應(yīng)得到的自蔓延產(chǎn)物為原料，添加鈣進行深度還原。為探究不同配比對產(chǎn)物組成和微觀形貌的影響，研究了鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比分別為0.75∶1、1∶1、1.5∶1時的產(chǎn)物組成及微觀形貌。

圖5為不同配比還原產(chǎn)物浸出后的XRD圖譜。由圖5可知，當鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為0.75∶1時，浸出產(chǎn)物的主要相為Ti，但還有明顯的TiO衍射特征峰；當鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1∶1時，TiO的衍射特征峰消失；當鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1.5∶1時，浸出產(chǎn)物中同樣只有Ti的衍射特征峰，與質(zhì)量比為1∶1的產(chǎn)物相比，沒有明顯變化。

圖5 不同配比還原產(chǎn)物浸出后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of reduction products after leaching at different ratios

圖6為還原產(chǎn)物(浸出后)中雜質(zhì)成分隨還原劑配比的變化曲線。分析圖6可知，當鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為0.75∶1時，O殘余量很高，隨著還原劑

圖6 還原產(chǎn)物(浸出后)中雜質(zhì)成分隨還原劑配比的變化曲線Fig.6 Curves of impurity composition in reduction products (after leaching) change with the reducing agent ratio

添加量的增加，產(chǎn)物中的O含量降低，當鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1.5∶1時，產(chǎn)物中的O含量為1.35%。產(chǎn)物中O含量明顯較高是因為MgO的存在阻礙了傳質(zhì)過程，抑制了還原反應(yīng)進行，同時與Ca發(fā)生反應(yīng)消耗了大量的還原劑。隨著還原劑添加量的增加，產(chǎn)物中的Ca、Mg含量保持在很低的水平基本不變。

圖7為不同配比還原產(chǎn)物浸出后的SEM照片。分析圖7可知，配比不同時，產(chǎn)物的形貌有很大的差異。當鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為0.75∶1時，產(chǎn)物為塊狀多面體，并有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象；當鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1∶1時，產(chǎn)物形貌變?yōu)槠瑢訝?；當鈣與自蔓延產(chǎn)物質(zhì)量比為1.5∶1時，相對于質(zhì)量比為1∶1時的顆粒尺寸和形貌沒有明顯變化。這是由于Ti-TixO顆粒外的包裹層更厚，鈣液和鈣蒸氣的流動難以完全破壞Ti-TixO顆粒外部的包裹，同時MgO基體的存在導(dǎo)致顆粒內(nèi)部孔隙率小，使晶粒的長大和顆粒的燒結(jié)受到物理空間的限制。

圖7 不同配比還原產(chǎn)物浸出后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of reduction products after leaching at different ratios： (a，b)0.75∶1； (c，d)1∶1； (e，f)1.5∶1

表2為圖7中不同區(qū)域還原產(chǎn)物(浸出后)的能譜分析結(jié)果。由表2可知，不同配比下各產(chǎn)物中顆粒成分比較均勻。結(jié)合圖6可知，在實驗溫度條件下，當還原劑Ca與反應(yīng)物之間的質(zhì)量比為0.75∶1時，產(chǎn)物中的O含量為8.06%，這是因為原料中有大量MgO，與TixO形成競爭關(guān)系，消耗了一定量的Ca，阻礙還原反應(yīng)的進行；當質(zhì)量比上升到1∶1時，產(chǎn)物中O含量明顯下降，這是因為補充的還原劑彌補了MgO消耗的緣故。隨著還原劑配比的進一步增加，產(chǎn)物中O含量無明顯變化，這是由于Ti-TixO顆粒外的包裹層很厚，鈣液和鈣蒸氣的流動難以完全破壞Ti-TixO顆粒外部的包裹，同時MgO基體的存在導(dǎo)致顆粒內(nèi)部孔隙率小，抑制了還原反應(yīng)的進行。

表2 圖7中深度還原產(chǎn)物(浸出后)不同區(qū)域的

能譜分析結(jié)果(w/%)

Table 2 Energy spectrum analysis results of deep reduction products(after leaching) in different region in fig.7

3.2 多級還原制備Ti6Al4V合金粉末

為了探究深度還原過程中還原劑添加量對一次還原效果的影響，在制樣壓力5 MPa、溫度900 ℃下，將反應(yīng)物與鈣分別按質(zhì)量比8∶6、8∶7、8∶8、8∶9、8∶10配料，置于流動氬氣反應(yīng)釜中反應(yīng)3 h。該實驗首先引發(fā)100.934 g TiO2+4.822 g V2O5+4.032 g Al+58.17 g Mg體系的自蔓延反應(yīng)，酸浸后的自蔓延產(chǎn)物(粒徑≤250 μm)作為原料和金屬鈣粒進行還原反應(yīng)。圖8為不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物

圖8 不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of deep reduction products at different calcium ratios after pickling

酸浸后的XRD圖譜。由圖8可知，深度還原產(chǎn)物主要成分為金屬鈦，隨著配鈣量的提升產(chǎn)物中出現(xiàn)了TiAl固溶體，金屬鈦的主峰高度有所降低。出現(xiàn)TiAl固溶體可能是由于隨著鈣的增加，在液態(tài)金屬鈣中還原出來的Ti和Al更容易進行固溶。

圖9為不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的SEM照片。由圖9可以看出，產(chǎn)物形貌基本分為2種，一種為多個顆粒燒結(jié)在一起的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，單個顆粒尺寸在1 μm左右，比原料中最小的TiO2尺寸(200～400 nm)有所增大。另外一種為致密的塊狀物。

圖9 不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of deep reduction products at different calcium ratios after pickling：(a)8∶6； (b)8∶7； (c)8∶8；(d)8∶9；(e)8∶10

表3為不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的化學(xué)成分分析結(jié)果。由表3可以看出，隨著配鈣量增加，產(chǎn)物酸浸后O含量逐漸降低，但O含量減小到一定程度后不再減少，說明已經(jīng)達到了此條件下的反應(yīng)極限。

表3 不同鈣配比下深度還原產(chǎn)物酸浸后的化學(xué)成分(w/%)

Table 3 Chemical composition of deep reduction products at different calcium ratios after pickling

4 結(jié) 語

東北大學(xué)張廷安教授團隊提出并發(fā)展了多級深度熱還原的冶金熱力學(xué)理論模型，構(gòu)建了以鈦氧化物為原料的“多級深度還原精煉”短流程制備鈦及鈦合金的理論體系與方法，發(fā)明了鋁熱/鎂熱還原-深度多級還原制備鈦及鈦合金短流程關(guān)鍵技術(shù)與核心裝備。首次采用新型多級金屬熱還原制備出O含量<0.3%的超低氧高鈦鐵、20 kg級TiAl合金鑄錠、純度>99.0%的高純還原鈦粉和鈦鋁釩合金粉, 形成發(fā)明專利15項，國際PCT專利8項,并且成果以專利實施許可方式在山東淄博傅山企業(yè)集團推廣應(yīng)用，2019年12月200 t/a鈦粉生產(chǎn)線全線貫通投產(chǎn)。該技術(shù)解決了傳統(tǒng)金屬熱還原無法徹底還原TiO2直接制備鈦及鈦合金的難題，可使鈦材生產(chǎn)成本降低30%左右，為鈦材低成本清潔制備與應(yīng)用奠定了工業(yè)化基礎(chǔ)。同時以該理論指導(dǎo)，還開發(fā)出3D打印用高熔點還原金屬粉(W、Mo、Ta、Nb等)，純度均大于99.0%，解決了3D打印用高端金屬粉體原料依賴進口的瓶頸。