地下水中常見溶解陰離子和天然有機(jī)物對(duì)銅鐵基碳材料去除硝基苯的影響*

梁 佳， 許 銀

(湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

近年來，工業(yè)排放，農(nóng)業(yè)徑流，采礦和污水處理等活動(dòng)導(dǎo)致地表和地下水資源污染問題逐漸突出.而硝基苯(NB)廣泛用于炸藥、農(nóng)藥、紙漿生產(chǎn)[1]、香水、制藥、染料、合成橡膠和塑料[2]等行業(yè).據(jù)報(bào)道，全世界每年生產(chǎn)NB約22.5萬噸，而向天然水體排放硝基苯已高達(dá)9000噸[3].進(jìn)入地表水體中的NB通過土壤的物理、化學(xué)和生物過程，包括吸附-解吸、揮發(fā)、化學(xué)和物理降解、植物吸收、徑流和淋溶最終進(jìn)入地下水中.由于硝基苯的高毒性和持久性造成長(zhǎng)期污染等問題已不能忽視.在目前研究當(dāng)中，硝基苯的去除成為眾多研究者的突破重點(diǎn).硝基苯由于硝基的吸電子作用，具有很強(qiáng)的生物毒性，給自然環(huán)境和人類健康帶來了極大的危害.

在過去的20年中，各種高級(jí)氧化工藝，如臭氧氧化和O3/UV工藝，光催化，光輔助芬頓氧化，超臨界氧化等方法已被證實(shí)可以有效去除廢水中的硝基苯[4-7].但是，這些方法在實(shí)際工程中耗費(fèi)較高，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制.近年來，人們對(duì)零價(jià)鐵去除有機(jī)污染物進(jìn)行了深入研究.零價(jià)鐵和溶解性Fe2+形成氧化還原對(duì)，前者能夠?yàn)樵恍迯?fù)受污染地下水和土壤提供電子供體[8]，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的去除，為硝基苯有效去除提供了新視野.

據(jù)報(bào)道，地下水溶解氧與Fe物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Fe2+、氫氣和OH-，導(dǎo)致反應(yīng)物質(zhì)滲透性降低.同時(shí)鐵介質(zhì)的反應(yīng)性也可能由于表面涂層的形成而降低[9-11].碳酸氫鹽、硫酸鹽和含氯水對(duì)鐵填料的腐蝕速率有顯著影響，會(huì)導(dǎo)致礦物沉淀的形成[12-14].主要礦物沉淀有菱鐵礦、碳酸鈣、氧化鐵、硫化鐵和硫酸鹽或含綠銹的碳酸鹽[15-16].隨著碳酸鹽濃度的升高，最初促進(jìn)Fe物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的脫鹵反應(yīng)活性，但長(zhǎng)期暴露于碳酸鹽中反應(yīng)活性會(huì)下降[17].硝酸鹽、天然有機(jī)物(NOM)等化合物具有鈍化效果，不僅降低了鐵的腐蝕速率，還降低了鐵的反應(yīng)性[18].而在硝酸鹽存在的情況下，由于脫氯和硝酸鹽還原之間存在競(jìng)爭(zhēng)過程，導(dǎo)致氯化化合物的脫鹵反應(yīng)減少.

綜上所述，材料的選擇對(duì)于地下水中污染物的去除表現(xiàn)出不同的效果及機(jī)理，然而關(guān)于納米零價(jià)銅鐵對(duì)地下水中硝基苯的去除，所知信息鮮少.

本研究旨在探究地下水中常見陰離子(如Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、HPO4-)和天然有機(jī)物腐殖酸對(duì)CuFe/Carbon與nZVI去除硝基苯的影響.分別進(jìn)行了去除率比較，以確定材料的優(yōu)越性，該研究將有助于銅鐵雙金屬體系在NB污染地下水修復(fù)中的應(yīng)用.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

試劑：還原鐵粉(Fe，含鐵量大于98%，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，它具有金屬釉面，無須進(jìn)一步預(yù)處理即可使用；九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，分析純，麥克林)；三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,分析純，麥克林)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)；橙黃二(Orange II，85%，麥克林)；甲醇(CH3OH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司)；硝基苯(C6H5NO2，分析純，麥克林).

儀器：LE204E/02電子天平(梅特勒-托利多(上海)儀器有限公司)，DW-1-60W電動(dòng)攪拌器(上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司)，GSL-1700X單溫區(qū)管式爐，SHZ-D循環(huán)真空泵抽濾裝置(深圳市瑞鑫達(dá)科教儀器貿(mào)易部)，HH-6恒溫水浴鍋(常州潤華電器有限公司)，722S紫外可見光分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，NOVE2000e比表面積分析儀(美國康塔公司)，Sigma500掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)，X，PertPRO型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，1260型高效液相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司).

1.2 材料的制備

1.2.1 CuFe-LDH的制備采用共沉淀法制備n(Cu2+)∶n(Fe3+)的摩爾比為2∶1的CuFe-LDH.配置兩個(gè)500 mL溶液A、B，A為4 mol/L的NaOH溶液，B為0.25 mol/L Cu(NO3)2·3H2O和0.125 mol/L Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液.在70 ℃恒溫水浴中利用蠕動(dòng)泵將A、B溶液滴定至三頸燒瓶中，控制pH值為5.5±0.2，滴定完后在70 ℃水浴鍋中陳化24 h，將沉淀物進(jìn)行抽濾并用去離子水和酒精進(jìn)行多次洗滌，最后將沉淀物放置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，研磨成粉末后通過200目篩網(wǎng)即得CuFe-LDH.

1.2.2 CuFe/Carbon的制備將制得的CuFe-LDH與橙黃二按3∶4比例加入1 L的錐形瓶中，磁力攪拌6 h后將沉淀物進(jìn)行抽濾并用去離子水和酒精洗滌多次，放置于烘箱中烘24 h，研磨成粉后通過200目篩網(wǎng)得水滑石基復(fù)合材料.將水滑石基復(fù)合材料放至干凈瓷舟中置于真空管式爐中，在氮?dú)夥諊?00 ℃焙燒3 h，將焙燒后的材料進(jìn)行研磨得到銅鐵基碳材料.

1.3 材料的表征

采用X，PertPRO型線衍射儀(XRD)，Kα射線，輻射源為Cu靶，波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，設(shè)置步長(zhǎng)為0.02°，在掃描范圍5°～90°之間以5°/min的掃描速度對(duì)CuFe/Carbon進(jìn)行表征分析.采用NOVE2000e比表面積分析儀(BET)對(duì)材料在150 ℃下真空脫氣6 h，用高純度N2吸附-脫附的特性來測(cè)量材料的比表面積.采用Sigma500掃描電鏡對(duì)樣品表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，將樣品進(jìn)行噴金處理，施加20 kV的加速電壓，對(duì)樣品進(jìn)行掃描觀察.

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將NaCl、Na2HPO4、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、NOM加入溶液中，研究陰離子對(duì)CuFe/Carbon、ZVI還原NB的影響.在實(shí)驗(yàn)之前依次加入200 mL鹽溶液、15 mg/L硝基苯溶液和0.3 g材料后，將錐形瓶放置在六聯(lián)磁力攪拌器上，控制同一轉(zhuǎn)速后分別在六組錐形瓶中進(jìn)行批量試驗(yàn)，定時(shí)取樣，樣品采用真空泵過0.22 μm濾膜進(jìn)行抽濾分離.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 材料的SEM表征利用掃描電鏡對(duì)CuFe-LDH和CuFe/Carbon材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，從圖1(a)可以觀察到CuFe-LDH呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，基本符合LDH形態(tài)特征.從圖1(b)可以看出CuFe-LDH經(jīng)高溫焙燒后呈現(xiàn)出松散的層狀結(jié)構(gòu)，在碳材料表面分布著金屬銅和鐵.

圖1 不同材料的SEM圖Fig.1 SEM images of different materials

2.1.2 材料的XRD表征如圖2所示，分別對(duì)CuFe-LDH和CuFe/Carbon材料進(jìn)行XRD分析，以比較其晶體結(jié)構(gòu)的不同.可以看出，CuFe-LDH具有典型的(003)、(006)、(009)特征峰，峰位置處較尖銳，表明其結(jié)晶度較高.CuFe/Carbon在44.3°和50.4°的衍射峰對(duì)應(yīng)的是零價(jià)銅(111)和(200)的衍射晶面(PDF 04-0836)，在44.7°和65.0°的衍射峰對(duì)應(yīng)的是零價(jià)鐵(110)和(200)的衍射晶面(PDF 06-0696).

圖2 CuFe-LDH(a)、CuFe/Carbon(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CuFe-LDH (a) and CuFe/Carbon (b)

2.1.3 材料的BET表征分別對(duì)CuFe-LDH和CuFe/Carbon的比表面積利用氮?dú)馕?脫附等溫線進(jìn)行分析.如圖3所示，CuFe/Carbon有明顯的H4回滯環(huán)，H4型是典型的活性炭類型，含有狹窄裂隙孔的固體典型曲線.由于焙燒導(dǎo)致水滑石層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，導(dǎo)致CuFe/Carbon的比表面積(如表1所示)明顯下降.

圖3 CuFe-LDH、CuFe/Carbon的氮?dú)馕矫摳角€Fig.3 N2 adsorption and desorption curves of CuFe-LDH and CuFe/Carbon

表1 CuFe-LDH、CuFe/Carbon的BET數(shù)據(jù)

2.2 碳酸氫鹽存在下材料對(duì)NB的去除效能影響

低碳酸氫鹽劑量(<50 mg/L)對(duì)NB的去除有積極影響，碳酸氫鹽的顯著緩沖作用應(yīng)該是NB去除率增加的原因，當(dāng)碳酸氫鹽濃度增加到250 mg/L時(shí)，獲得了明顯的抑制效果，這可能是由于高濃度碳酸氫鹽促進(jìn)了菱鐵礦的形成，導(dǎo)致鐵表面形成絕緣膜，從而阻礙電子傳輸.因此，在不同的碳酸氫鹽濃度下，在圖4(a)、(b)中都觀察到了正面和負(fù)面影響.

圖4 不同HCO3-濃度對(duì)nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影響Fig.4 Influence of different concentrations of HCO3- on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.3 硫酸鹽存在下材料對(duì)NB的去除效能影響

硫酸鹽可以去除鐵表面的氧化鐵和氫氧化物.因此，硫酸鹽可以促進(jìn)硝基苯的還原.然而，鐵氧化物上的球內(nèi)復(fù)合物(例如針狀α-FeOOH的沉淀和堿性硫酸鐵的沉淀)是在較高濃度(>50 mg/L)的硫酸鹽下形成的，這會(huì)削弱對(duì)NB還原，在圖5(a)中可以看到當(dāng)硫酸鹽濃度大于200 mg/L時(shí)，nZVI對(duì)硝基苯的去除有了一定的抑制作用，圖5(b)中隨著鹽溶液濃度的增加，去除率增加，說明Cu0的存在在一定程度上避免了NB被Fe0氧化.

圖5 不同SO42-濃度對(duì)nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影響Fig.5 Influence of different SO42- concentrations on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.4 磷酸鹽存在下材料對(duì)NB的去除效能影響

磷酸鹽對(duì)NB還原的抑制作用歸因于其對(duì)礦物表面的強(qiáng)吸附作用以及與鐵表面形成的氧化鐵共沉淀.由于磷酸鹽吸附的反應(yīng)位點(diǎn)過窄，與圖6(b)相比，磷酸鹽對(duì)nZVI去除硝基苯的抑制效果更為明顯， 在磷酸鹽濃度達(dá)到20 mg/L時(shí)，nZVI對(duì)硝基苯的去除率僅為21%(如圖6(a)所示)，而CuFe/Carbon對(duì)于硝基苯的去除率仍能達(dá)到75%，雖有一定的抑制效果，但不明顯.

圖6 不同HPO4-濃度對(duì)nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影響Fig.6 Influence of different concentrations of HPO4- on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.5 氯鹽存在下材料對(duì)NB的去除效能影響

氯化物被認(rèn)為對(duì)鐵表面上的鈍化氧化物具有侵蝕性，因?yàn)樗鼈兒苋菀讛U(kuò)散到薄膜中并與鐵中心形成牢固的絡(luò)合物.在氯化物存在下會(huì)產(chǎn)生或再生反應(yīng)位點(diǎn)，并且加速了硝基苯的還原，因此兩種材料在氯化物的存在下對(duì)硝基苯的去除均有所提高(如圖7所示).

圖7 不同Cl-濃度對(duì)nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影響Fig.7 Influence of different Cl- concentrations on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.6 硝酸鹽存在下材料對(duì)NB的去除效能影響

如圖8(a)所示，由于硝基的強(qiáng)吸電子作用，在nZVI系統(tǒng)中，NB是優(yōu)先電子受體，因此硝酸鹽對(duì)NB的去除無顯著抑制作用.如圖8(b)所示，CuFe/Carbon體系中，硝酸鹽對(duì)NB的去除有較顯著的抑制作用，在硝酸鹽濃度增加到550 mg/L時(shí)，硝基苯的去除率下降了約26%，說明硝酸鹽的存在對(duì)CuFe/Carbon去除硝基苯有一定的抑制作用，這是由于Cu0的存在能促進(jìn)Fe0對(duì)硝酸鹽的還原，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性位點(diǎn)減少.

圖8 不同NO3-濃度對(duì)nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影響Fig.8 Influence of different NO3- concentrations on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.7 天然有機(jī)物NOM存在下材料對(duì)NB的去除效能影響

如圖9(a)所示，nZVI系統(tǒng)中NOM的存在對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用.有以下兩個(gè)原因：第一，可能是由于NOM中的奎寧化合物充當(dāng)電子穿梭機(jī)以增強(qiáng)nZVI和污染物之間的電子轉(zhuǎn)移，然后推動(dòng)去除.第二，參與新形成的NOM聚集體的污染物很可能通過攔截和重力沉降沉積在nZVI表面，這可能增加了污染物對(duì)鐵的吸附. 如圖9(b)所示，在CuFe/Carbon系統(tǒng)中NOM的存在對(duì)材料去除硝基苯有一定的抑制作用，造成這種抑制的主要原因有兩個(gè)，第一，NOM和污染物對(duì)表面活性位點(diǎn)存在競(jìng)爭(zhēng).NOM具有許多官能團(tuán)，包括羥基、羧基和酚基，在這些酸性基團(tuán)的幫助下，NOM可以很容易地與陽離子(如Fe2+/Fe3+)結(jié)合占據(jù)反應(yīng)位點(diǎn).第二，NOM傾向于在含F(xiàn)e的溶液中形成有機(jī)金屬螯合物(如Fe-腐植酸鹽).這些可溶性復(fù)合物可能能夠抑制鐵腐蝕產(chǎn)物的形成和聚集，鐵腐蝕產(chǎn)物是nZVI去除污染物的主要產(chǎn)物.

圖9 不同NOM濃度對(duì)nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影響Fig.9 Influence of different NOM concentrations on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

3 結(jié)論

結(jié)果表明，地下水中常見的溶解陰離子顯著影響nZVI、CuFe/Carbon對(duì)硝基苯的去除.氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽的存在對(duì)CuFe/Carbon體系按以下順序表現(xiàn)出不同的積極作用：SO42->HCO3->Cl->HPO4->NO3-，而對(duì)nZVI系統(tǒng)按以下順序表現(xiàn)出不同的積極作用：Cl->NO3->HCO3->SO42->HPO4-.氯化物的存在均能提高nZVI、CuFe/Carbon對(duì)硝基苯的去除.硝酸鹽的存在使CuFe/Carbon系統(tǒng)中硝基苯的去除降低了25.63%，因?yàn)橄跛猁}與硝基苯對(duì)CuFe/Carbon的活性位點(diǎn)存在競(jìng)爭(zhēng).在硫酸鹽的存在下提高了CuFe/Carbon系統(tǒng)中硝基苯8.8%的去除率.綜上所述，本研究中獲得的結(jié)果表明， CuFe/Carbon材料適用于處理地下水中的硝基苯，并且在設(shè)計(jì)中考慮一些關(guān)鍵因素的情況下，它可以在更復(fù)雜的環(huán)境中保持較高的去除效率.