云南早泥盆世植物穩(wěn)定碳同位素特征及其古氣候意義*

張世輝 肖 良 薛進莊 孟美岑 秦 敏 崔 瑩 王德明

1 北京大學地球與空間科學學院，史前生命與環(huán)境科學研究所，北京 100871 2 長安大學地球科學與資源學院，西部礦產資源與地質工程教育部重點實驗室，陜西西安 710054 3 科學出版社地質分社，北京 100717 4 臨沂大學地質與古生物研究所，山東臨沂 276000 5 蒙特克萊爾州立大學地球與環(huán)境研究系，美國新澤西州蒙特克萊爾 07043

1 概述

氣候變化是當今最為引人關注的環(huán)境問題之一，眾多學者通過各種途徑對它進行解釋與預測，以便為人類社會的發(fā)展提供參考依據，但人類氣象記錄的歷史不過幾百年，難以從中找出長時間尺度的規(guī)律，因此古氣候和古環(huán)境的研究逐漸受到學術界普遍關注(劉賢趙等，2014)。目前，多種地質記錄被用來分析古氣候與古環(huán)境變化，如冰芯(Petitetal.，1999；段克勤等，2012；徐陳鵬等，2019)、古土壤(Kellyetal.，1998；劉瑾等，2015)、樹木年輪(Chenetal.，2011，趙少軍等，2017)及湖泊和海洋沉積物(袁子能等，2012；鐘阿嬌等，2020)等。

植物葉片化石一直是重建古氣候的重要材料之一，前人主要利用葉片的氣孔參數(shù)(包括氣孔密度和氣孔指數(shù))、葉相特征、植物群組合等獲取古環(huán)境信息(肖良等，2017a)。近年來，越來越多的學者將有機地球化學方法用于對現(xiàn)代植物的研究，其中葉片穩(wěn)定碳同位素對環(huán)境變化響應的研究方法已相對比較成熟(Fosteretal.，2017)。植物δ13C值常受到內因與外因的共同影響，內因是自身的遺傳因素，外因是環(huán)境，如溫度(Wangetal.，2013)、水分(Kohn，2010)、大氣CO2濃度(Schubert and Jahren，2012，2018；Chapman，2019；Cuietal.，2020)等。目前已開展了多種植物的δ13C值與環(huán)境因子之間關系的研究，這為利用植物化石δ13C值進行古氣候和古環(huán)境研究提供了參考依據(肖良等，2017b)，但由于影響植物碳同位素組成的各環(huán)境因子之間關系錯綜復雜，兩者之間的關系也存在許多爭議(馮虎元等，2000；鄭淑霞和上官周平，2006；劉賢趙等，2014)。

圖1 云南省早泥盆世植物化石產地Fig.1 Location of the Early Devonian plant fossil in Yunnan Province

泥盆紀是植物登陸后演化的一個關鍵時期，陸生植物的先驅分子開始出現(xiàn)，初步形成復雜多樣的生態(tài)系統(tǒng)，使得陸地環(huán)境得到極大改變；同時，植物屬種多樣性倍增，一些關鍵性狀如根、葉等快速演化(Hao and Xue，2013；薛進莊和郝守剛，2014)。近年來，眾多學者對中國泥盆紀地層不斷進行研究，發(fā)現(xiàn)了越來越多的植物化石種類，對植物譜系關系與分類方案的認識愈加完善。其中早泥盆世的植物大多矮小、根系不發(fā)達、受限于潮濕低洼的生長環(huán)境，而到了晚泥盆世，陸生維管植物已擁有了葉片、復雜根系等，并將棲息地擴展到高地(Wanetal.，2019)。這一巨大的改變，導致了有機碳埋藏、大氣中O2含量升高和CO2濃度降低，引發(fā)全球氣候變冷(Le Hiretal.，2011)。

迄今為止，對植物化石穩(wěn)定碳同位素的研究相對很少(肖良等，2017a)，且利用植物化石δ13C值來反演古環(huán)境的研究主要集中在中生代、新生代。由于受到植物化石材料的局限性與時代久遠性的限制，用古生代植物化石δ13C值來反演古環(huán)境的研究程度較低，尚有許多空白(馮凈等，2014)。前人對于泥盆紀陸生植物穩(wěn)定碳同位素進行了少量的研究，研究對象主要為真菌(Boyceetal.，2007)、地衣(Fletcheretal.，2004)、苔類(Grahametal.，2010)和維管植物(Beerlingetal.，2002；馮凈等，2014)。Wan等(2019)對泥盆紀和早石炭世大量維管植物進行了系統(tǒng)研究，但研究區(qū)主要集中在國外，國內早泥盆世維管植物穩(wěn)定碳同位素的研究十分罕見。

中國早泥盆世非海相地層主要分布在西南地區(qū)的云南、貴州、四川、廣西等省自治區(qū)，以滇東和滇東南最為發(fā)育(劉振峰等，2004)。徐家沖剖面與紙廠剖面是較為典型的2個剖面(圖1)，地層出露較好，植物化石眾多、形態(tài)保存良好。其中，鐮蕨屬在滇東徐家沖組中保存最多且最完整(李星學和蔡重陽，1978)，能為逐層分析同一屬種的植物化石穩(wěn)定碳同位素變化提供豐富材料；滇東南坡松沖組植物群以豐富的形態(tài)明顯分異的工蕨類植物為特征(郝守剛和王德明，2003)。因此，筆者選取鐮蕨屬與工蕨屬為研究對象，并輔以同時采集到的始葉蕨屬，開展穩(wěn)定碳同位素組成及其與環(huán)境之間關系的研究，探討這3類植物的光合作用途徑、不同器官間穩(wěn)定同位素的差異以及早泥盆世碳同位素的變化趨勢。

2 區(qū)域地質背景

中國早泥盆世非海相地層在滇東和滇東南出露最為完整。經過眾多學者近一個世紀的努力，云南省東部曲靖地區(qū)成為該時期地層的1個標準剖面所在地(劉振峰等，2004)。

下泥盆統(tǒng)徐家沖組出露于曲靖市西北約13km的徐家沖等剖面。徐家沖剖面位于昆明市東北約167km的曲靖市西山鄉(xiāng)徐家沖村北的山丘中，地層沿著徐家沖村至川洞村的山路分布，出露較好。劉振峰等(2004)測得的徐家沖剖面徐家沖組厚841.84m，基于巖性被劃分為93個沉積旋回，并可合并成9個大層(圖2)。李星學和蔡重陽(1978)最早測制了該套地層，共劃分為8大層；同時在徐家沖村東北約6km的沾益縣龍華山剖面發(fā)現(xiàn)了相應的地層，稱作龍華山組。龍華山組下部被掩蓋，僅厚223.8m，巖性和植物組合相當于徐家沖組的上部。

圖2 云南省曲靖市徐家沖剖面下泥盆統(tǒng)徐家沖組地層柱狀圖(改自劉振峰等，2004)及鐮蕨屬δ13C值(旋回依據巖性劃分，層數(shù)為每個旋回所包含的地層數(shù))Fig.2 Stratigraphic column of the Lower Devonian Xujiachong Formation(modified from Liu et al.，2004)and δ13C values of Drepanophycus at Xujiachong section in Qujing City，Yunnan Province(cycles are divided by litho￣logy，layer is the number of strata contained in each cycle)

徐家沖組與下伏的下泥盆統(tǒng)桂家屯組呈整合接觸，與上覆的中泥盆統(tǒng)穿洞組呈平行不整合接觸。徐家沖組由砂巖、粉砂巖、泥巖和粉砂巖構成四元結構的沉積旋回，每個旋回從砂巖開始，以粉砂巖或泥巖結束，可能指示三角洲平原靠陸部分的河流環(huán)境(劉振峰等，2004；Xueetal.，2016)。對動植物大化石(Wangetal.，2002)、孢子組合(Wellmanetal.，2012)以及生物地層系數(shù)(biostratigraphic coefficient)(Wang，2007)的研究表明，徐家沖組的中下部屬于布拉格期晚期，上部屬于埃姆斯期早期。

坡松沖組廣泛分布在滇東南文山、廣南、蒙自、硯山等地區(qū)，并且延伸到越南境內。該組在文山州古木鎮(zhèn)紙廠村保存最好，眾多植物化石被發(fā)現(xiàn)于此。在紙廠剖面，坡松沖組與下伏的下奧陶統(tǒng)湄潭組呈角度不整合接觸，與上覆的下泥盆統(tǒng)坡腳組呈整合接觸(圖3)。坡松沖組下部地層為灰色、灰黃色粗粒和細粒砂巖，代表河流沉積；上部為大量的黑色頁巖或泥質粉砂巖，多有泥質透鏡體，代表近岸的湖相或潟湖沉積(郝守剛和王德明，2003)。對植物化石(郝守剛和王德明，2003；Hao and Xue，2013)、孢子組合(Cascales-Mianaetal.，2017)及生物地層系數(shù)(Gerrienne，1996)的研究表明，坡松沖組地層屬于早泥盆世的布拉格期晚期。

3 材料與方法

3.1 樣品采集和測試

植物化石采自中國云南省曲靖市徐家沖剖面徐家沖組和文山州紙廠剖面坡松沖組。徐家沖剖面徐家沖組鐮蕨屬樣品共計105個，分別采自第33-2層、57-3層、64-2層、65-2層、66-1層、66-2層、68-2層、70-1層、73-1層、76-2層、79-7層和84-2層(層號據劉振峰等，2004)。文山州紙廠剖面坡松沖組工蕨屬樣品共計28個，采自第2大層、第3大層、第5大層、第7大層、第8大層；始葉蕨屬樣品4個，采自第3大層(層號據Hao and Xue，2013)。

圖3 云南省文山州紙廠剖面下泥盆統(tǒng)坡松沖組地層柱狀圖(改自Hao and Xue，2013)及工蕨屬δ13C值Fig.3 Stratigraphic column of the Lower Devonian Posongchong Formation(modified from Hao and Xue，2013)and δ13C values of Zosterophyllum at Zhichang section in Wenshan Prefecture，Yunnan Province

在選取植物化石進行有機碳穩(wěn)定同位素分析之前，首先對樣品進行預處理： (1)用針將植物炭膜取下(必要時，在體視顯微鏡下進行操作)，裝進玻璃瓶中封存；(2)將儲存的炭屑放入蒸餾水中浸泡約1 h，以去除附著的沉積物；(3)將樣品轉移入鹽酸中，浸泡約12 h，在反應過程中用玻璃棒多次攪拌，至無機碳酸鹽與鹽酸充分反應；(4)將樣品反復用蒸餾水沖洗至中性，倒入玻璃培養(yǎng)皿中自然干燥約10 h，再轉移到干燥的玻璃瓶中儲存。

本次樣品共分3批進行測試。第1批和第2批樣品于中國石油勘探開發(fā)研究院石油地質實驗研究中心測試，使用儀器為Finngan MAT-252，測試條件為將樣品制備成純CO2氣，用MAT-252雙進樣法與GBW04405參考氣比較測試給出相對PDB的值，執(zhí)行標準為《有機物和碳酸鹽巖碳、氧同位素分析方法》SY/T5238-2008。第3批樣品于核工業(yè)北京地質研究院測試，儀器型號為MAT-253氣體同位素質譜儀，檢測方法與依據為GB/T 18340.2-2010《地質樣品有機地球化學分析方法 第2部分： 有機質穩(wěn)定碳同位素測定同位素質譜法》。

3.2 基本原理

碳同位素(δ13C)的定義如下：

植物光合作用在合成有機質的過程中優(yōu)先吸收大氣中碳的輕同位素12C，因此碳同位素在植物體內外產生分餾，植物體內相對富集輕同位素12C，δ13C值相對于大氣偏負。光合作用中植物的碳同位素分餾不僅與植物自身因素有關，而且還受到周圍環(huán)境條件的影響，這是利用碳同位素δ13C值分析環(huán)境信息的基礎。植物光合作用產生的碳同位素分餾主要受3個因素控制： 光合作用的方式、物理化學變化過程中造成的分餾和環(huán)境因素。

1)光合作用的方式。根據光合作用方式的不同，將植物分為C3植物、C4植物和CAM植物。這3類植物碳同位素值分布范圍不同(Deines，1980；馬曄和劉錦春，2013；馮凈等，2014)，其中C3植物δ13C值一般為-20‰～-32‰，C4植物δ13C值一般為-7‰～-15‰，CAM植物δ13C值一般為-10‰～-22‰(馬曄和劉錦春，2013)。泥盆紀時植物剛登陸不久，正處于演化的關鍵時期，光合作用的方式一般被認為是C3途徑。至石炭紀，陸生植物繁盛，大氣處于低CO2、高O2濃度的狀態(tài)，這可能會促使植物演化出C4或CAM光合作用方式，然而目前并未在石炭紀發(fā)現(xiàn)C4植物和CAM植物的證據，兩者直到新生代才開始大量出現(xiàn)(Keeleyetal.，2012)。

2)物理化學變化過程中造成的分餾。Farquhar等(1980，1989)提出了C3植物的碳同位素分餾公式：

δ13Cp=δ13Ca-a-(b-a)Ci/Ca

(1)

其中，δ13Cp是植物有機質的碳同位素值，δ13Ca是大氣中的碳同位素值，Ci/Ca表示細胞間和大氣中CO2壓力的比值，a表示大氣CO2擴散到葉內氣腔時發(fā)生的碳同位素分餾，約為4.4‰，b表示植物內CO2被Rubisco(1，5-二磷酸核酮糖羧化酶)羧化所發(fā)生的碳同位素分餾，約為27‰。

3)環(huán)境因素。環(huán)境的變化會引起植物光合作用效率等的變化，從而影響植物δ13C值。環(huán)境因素很多，包括土壤、降水、海拔、光照、溫度、大氣CO2等。單一環(huán)境因子對植物δ13C值的影響目前未有明確的定論，以水分為例，一般認為在缺水的環(huán)境下，植物的氣孔關閉，細胞間的CO2分壓降低，導致δ13C值升高，但也有例外(Diefendorfetal.，2010；劉賢趙等，2014)，因此對植物δ13C值與環(huán)境因素之間的關系仍需進一步研究。

在環(huán)境因素中，大氣CO2濃度和δ13Ca對植物δ13C值影響較大。Arens等(2000)和Gr?cke(2002)通過研究大量現(xiàn)生植物的穩(wěn)定碳同位素值及其對應的大氣CO2濃度和δ13Ca，發(fā)現(xiàn)植物碳同位素值的變化主要由δ13Ca變化引起，約占90%，而大氣CO2濃度僅占次要地位，并建立了δ13Cp和δ13Ca之間的回歸方程：

δ13Ca=(δ13Cp+18.67)/1.10

(2)

基于公式(1)和公式(2)，可以通過測量植物化石的碳同位素值δ13Cp，計算出δ13Ca與Ci/Ca值。

然而，Schubert和Jahren(2012)通過在控制CO2濃度的實驗裝置中培養(yǎng)擬南芥Arabdopsis和蘿卜Raphanus，觀察到碳同位素的分餾(Δ13C=(δ13Ca-δ13Cp)/(1+δ13Cp/1000))與實驗裝置中的CO2濃度呈正相關，并可用公式表示：

該研究結果已被用于重建冰期—間冰期的大氣CO2濃度(Schubert and Jahren，2015)、過去23Ma的CO2濃度變化(Cuietal.，2020)、古新世—始新世CO2濃度(Cui and Schubert，2018；Chapmanetal.，2019)以及白堊紀CO2濃度(Barraletal.，2017)。Cui 等(2020)認為，該公式具有應用到重建早古生代CO2濃度的潛力。

4 結果

4.1 植物化石形態(tài)描述

對采自徐家沖組和坡松沖組的植物化石(圖4)鐮蕨屬、工蕨屬和始葉蕨屬的形態(tài)描述，參考孫克勤等(2010)的《中國植物化石志》進行。

鐮蕨屬，草本。根狀莖平臥而分叉，常二歧分枝。葉刺狀，螺旋排列或散生，直或鐮刀形，長1～2cm，具1條維管束；基部擴大呈圓錐狀。莖中央的維管束纖細而簡單(圖4-A)。本次采集的樣品多保存莖軸，少數(shù)保存有刺狀葉，保存情況不理想，難以區(qū)分器官。

A—鐮蕨屬，箭頭所指為葉，刺狀，PKUB21001；B—始葉蕨屬，莖軸等二叉或不等二叉分枝，PKUB21007；C—始葉蕨屬，箭頭所指為頂端回彎的末級附屬物，PKUB21008；D—工蕨屬，箭頭所指為二歧分叉的直立枝，PKUB21004圖4 云南早泥盆世植物化石照片F(xiàn)ig.4 Photos of plant fossils of the Early Devonian in Yunnan Province

工蕨屬，植物體矮小，簇狀叢生，基部分叉很多，形式特殊，成“H”形或“K”形，并由此伸出二歧分叉的直立枝(圖4-D)。孢子囊圓形至腎形，具短柄，螺旋排列于直立枝的頂部，常呈穗狀。本次采集的樣品多保存簇狀叢生的枝，難見孢子囊。

始葉蕨屬，植物體矮小。莖軸等二叉或不等二叉分枝，三維生長。一些莖軸具營養(yǎng)葉和生殖葉，另一些具一次或二次分叉的、頂端回彎的末級附屬物(圖4-B，4-C)。本次采集的樣品多保存等二叉或不等二叉分枝的莖軸，偶見末級附屬物。

4.2 植物化石碳同位素測試結果

測試結果(表1)表明，云南早泥盆世植物化石δ13C值分布范圍大多位于-22‰～-25‰之間，不同剖面的植物化石δ13C值分布有所差異。

表1 云南早泥盆世植物化石δ13C值匯總表Table1 δ13C values of plant fossil of the Early Devonian in Yunnan Province

徐家沖組的植物化石為鐮蕨屬，其δ13C值除了在第33與第84旋回為-28.1‰外，在第57至第79旋回中分布在-24.8‰～-23.0‰之間，平均值為-23.8‰(圖2)。自下而上，徐家沖組植物化石的δ13C值總體呈現(xiàn)上升趨勢。對鐮蕨屬不同器官之間的δ13C值進行測試發(fā)現(xiàn)，葉片的δ13C值范圍為-24.4‰～-23.1‰，平均值為-23.7‰，而莖軸的δ13C值范圍為-24.2‰～-22.95‰，平均值為-23.6‰。相比于莖軸，葉片更富集12C，其δ13C值偏負。

坡松沖組工蕨屬的δ13C值分布范圍為-24.66‰～-22.67‰，平均值為-23.2‰(圖3)。在自下而上的垂向序列中，工蕨屬δ13C值先后經歷了下降、上升、緩慢上升和再下降的過程，總體未有明顯的變化趨勢。始葉蕨屬δ13C值分布范圍為-23.01‰～-22.61‰，平均值為-22.75‰。

5 分析與討論

5.1 植物的光合作用途徑

根據光合作用途徑的不同，可將現(xiàn)代陸生植物分為C3植物、C4植物與CAM植物(Deines，1980)。陸生植物大多為C3植物，主要包括灌木、喬木和寒冷地區(qū)的草本植物，δ13C值一般在-20‰～-32‰之間(平均值為-26‰)；少數(shù)為C4植物，主要包括熱帶的草本(禾本科、莎草科)和小部分灌木(大戟科、藜科)等，δ13C值一般為-7‰～-15‰(平均值為-12‰)；其余為CAM植物，主要包括沙漠肉質植物和熱帶附生植物，δ13C值一般為-10‰～-22‰(平均值為-16‰)(馬曄等，2013)。從這3類植物的δ13C值分布范圍可以看出，C3、C4植物的δ13C值分布范圍不重合，而CAM植物極為少見，因此一般可以用δ13C值來判斷某種植物的光合作用途徑。

研究區(qū)徐家沖組植物化石的δ13C值為-28.1‰～-23.0‰，坡松沖組植物化石的δ13C值為-24.66‰～-22.67‰，都位于現(xiàn)代C3植物δ13C值分布范圍區(qū)間，這表明早泥盆世的鐮蕨屬、工蕨屬和始葉蕨屬光合作用途徑與現(xiàn)代C3植物相同或相似。

5.2 不同植物化石的碳同位素組成

Wan(2012)測定了泥盆紀不同時期不同地區(qū)眾多植物化石的δ13C值，其中不同地區(qū)鐮蕨屬的碳同位素δ13C平均值分別為： -25.8‰(德國)、-24.8‰(中國新疆)、-25.9‰(加拿大魁北克)、-26.5‰(加拿大新不倫瑞克)、-25.3‰(美國緬因)、-25.6‰(美國紐約)?？梢钥闯?，不同地區(qū)同一屬的δ13C值最大值與最小值相差1.7‰，大多集中在-25‰～-26‰之間。除此之外，Wan(2012)還以魁北克為例，測定了泥盆紀時期同一地區(qū)的不同屬植物之間的碳同位素δ13C平均值，發(fā)現(xiàn)其均值存在差異： -25.9‰(Drepanophycus)、-27.1‰(Sawdonia)、-24.2‰(Psilophyton)和-28.1‰(Archaeopteris)，其中數(shù)據差異最大的近4‰，最小的也有1‰。上述資料表明，在同一時期，地理環(huán)境因素可以對同一個屬的植物化石δ13C值產生影響，并且同一地區(qū)不同屬植物化石δ13C值也有所差異。相對于植物屬種而言，地理位置影響程度較低，即同一地區(qū)不同屬之間的碳同位素值差異遠大于不同地區(qū)同一屬之間的差異，這說明相對于環(huán)境因素來說，植物本身遺傳因素對碳同位素的影響更大。馮凈等(2014)對新疆北部泥盆紀植物化石的研究也表明了這一觀點。

由于徐家沖組樣品所在的層位巖性條件非常接近，都為灰綠色粉砂巖或石英砂巖中的灰綠色粉砂巖夾層，沉積環(huán)境類似，因此若成巖作用對δ13C值產生影響，那么其影響應該是相似的，故成巖作用對本次研究的影響可以不予考慮。同樣，坡松沖組樣品的成巖作用亦可忽略。在這一前提下，筆者對測試樣品的δ13C值進行進一步分析。

測試樣品中，徐家沖組鐮蕨屬的δ13C平均值為-23.8‰，坡松沖組工蕨屬的δ13C平均值為-23.2‰，坡松沖組始葉蕨屬的δ13C值為-22.75‰，這表明同一地理區(qū)域不同屬植物化石的碳同位素δ13C值存在差異，其中始葉蕨屬的δ13C值高于工蕨屬，偏正0.45‰。但三者的δ13C平均值差別較小，最大約為1‰，小于Wan(2012)所列舉的植物化石δ13C值差異，后者的差異基本上大于1‰，推測這可能是由于筆者研究的植物屬在親緣關系上相對于Wan(2012)所列舉的植物屬更接近。依據文中的測試結果與Wan(2012)的數(shù)據，可知鐮蕨屬δ13C值已知的范圍大致在-27‰～-23‰之間。

5.3 鐮蕨屬不同器官碳同位素組成的差異

同一現(xiàn)生或化石屬種植物的不同器官亦表現(xiàn)出不同的δ13C值(Benneretal.，1987；Martinellietal.，1998；馮凈等，2014)。本次研究的植物化石部分保存不好，導致對植物器官的區(qū)分較為困難。以徐家沖組植物化石為例，在已區(qū)分不同器官的4個層位中(圖5)，除了第68-2層中植物莖軸的δ13C值比葉片偏負0.1‰外，其余3個層位中，葉片δ13C值均比莖軸偏負。其中，第66-1層、第73-1層、第76-2層的葉片比莖軸的δ13C值分別偏負約0.3‰、 0.1‰、 0.1‰。

虛線表示鐮蕨屬整體的δ13C值，不區(qū)分器官；點線表示鐮蕨屬莖軸的δ13C值；實線表示鐮蕨屬葉片的δ13C值圖5 云南省曲靖市徐家沖剖面下泥盆統(tǒng)徐家沖組鐮蕨屬不同部位的δ13C值Fig.5 δ13C value of different parts of Drepanophycus of the Lower Devonian Xujiachong Formation at Xujiachong section in Qujing City，Yunnan Province

植物不同器官具有不同的生物化學組分，進而表現(xiàn)出不同的生理生態(tài)特征，并具有不同的δ13C值(李明財?shù)龋?007)。其中植物的光合作用發(fā)生在葉片中，合成的有機產物主要為糖類，而莖軸中的有機物則以木質素、半纖維素為主。相對來說，木質素、半纖維素的δ13C值高于可溶性糖的δ13C值，因此，植物葉片的δ13C值會表現(xiàn)為偏負于莖軸的δ13C值(Franceyetal.，1985)。至于第68-2層鐮蕨屬莖軸的δ13C值比葉片偏負0.1‰，有可能是測試誤差引起的。

從第66-1層至第76-2層，植物葉片與整體的δ13C值變化趨勢相似，而莖軸的δ13C值在第68-2層至第76-2層與植物整體的變化趨勢相似，在第66-1層至第68-2層的變化趨勢則相反(圖5)?？梢酝茰y，相對于莖軸，葉片δ13C值變化趨勢更接近植物整體δ13C值的變化趨勢，說明植物整體的碳同位素變化主要是由葉片的碳同位素分餾效應決定。因此，在了解植物整體的變化趨勢時，可以用葉片δ13C值來進行研究。

5.4 植物化石碳同位素組成垂向變化

在徐家沖組自下而上的垂向序列中，植物δ13C值總體呈現(xiàn)上升的趨勢： 第33層、第57-3層、第79-7層植物δ13C值分別為-28.1‰、-24.5‰、-23.2‰，上升約5‰。但到了徐家沖組的最上部，δ13C值開始下降(圖2)。Wan(2012)認為，自泥盆紀早期至中期植物化石的δ13C值上升，而中期至晚期則下降，泥盆紀鐮蕨屬的δ13C值在3個時期分別為-26.2‰(早期)、-25.4‰(中期)和-26.0‰(晚期)。本次研究的鐮蕨屬位于泥盆紀早期，碳同位素δ13C值總體呈上升趨勢，中間略有波動，與Wan(2012)的結論一致。

任昊佳(2005)此前已對徐家沖組第57旋回至第79旋回的鐮蕨屬進行過植物穩(wěn)定碳同位素研究。在此基礎上，本次研究對徐家沖組的鐮蕨屬采集層位進行了補充，增加了第33、64、65、76、84旋回的數(shù)據，并增加了坡松沖組的數(shù)據，其中第57、66、68、70、73與79旋回樣品是2次研究都測試的，而第69旋回樣品是任昊佳(2005)報道但本次研究未測試的(圖2)。測試結果表明，在第57旋回至第79旋回間，筆者所測結果除中間波動略有區(qū)別外，總體趨勢與任昊佳(2005)相同，均為上升。這進一步表明，徐家沖組總體環(huán)境變化趨勢是確定的，但中間的變化過程多解，需要進一步研究。

相對于徐家沖組，坡松沖組時代跨度小，更能表現(xiàn)出碳同位素值短時間內頻繁的變化。研究區(qū)坡松沖組植物化石δ13C值自下而上雖然經歷下降、上升、小幅度上升和再下降的過程(圖3)，但總體并未有明顯的變化趨勢，表明坡松沖組沉積時的環(huán)境相對穩(wěn)定。由于坡松沖組植物化石的δ13C值變化趨勢與徐家沖組第64-68旋回的變化相似，且兩者所處的時代范圍都為布拉格期晚期，故推測該時期2個地區(qū)的環(huán)境變化較為接近。

植物的碳同位素組成是生理過程對大氣進行“加工”的結果，植物是大氣CO2濃度變化最靈敏的指示劑(馮凈等，2014)。低濃度的CO2是光合作用的限制因子，植物細胞因CO2供應不足而來不及分餾重碳同位素，從而使葉片δ13C值偏正(O’Leary，1981)。研究表明，隨著大氣CO2濃度的上升，植物δ13C值逐漸偏負，并呈顯著負相關(Wagoner de Wateretal.，1994；Feng and Epstein，1995；Chenetal.，2006)。研究剖面中徐家沖組自第3大層至第7大層，植物化石δ13C值正偏達到5‰左右，表明在這段時期大氣CO2分壓(pCO2)下降，并可能導致了早泥盆世布拉格期晚期氣候的變冷。至埃姆斯期，δ13C值開始呈下降趨勢(第8-9大層)，表明埃姆斯期早期可能有過短時間的氣候變暖。

5.5 Ci/Ca值及其指示的CO2濃度與古氣候

Farquhar等(1982，1989)發(fā)現(xiàn)，C3植物葉片穩(wěn)定碳同位素組成(δ13C)與葉片細胞間CO2濃度和大氣CO2濃度比值(CI/Ca)相關，而CI/Ca值與大氣二氧化碳到葉片細胞間的擴散以及CO2被光合羧化酶羧化的程度有關，反映了凈同化速率與氣孔導度的相對量。

對于C3植物而言，CI/Ca值的計算公式(Farquharetal.，1982)如下：

δ13Cp=δ13Ca-a-(b-a)CI/Ca

δ13Ca的計算公式為：

δ13Ca=(δ13Cp+18.67)/1.10

公式中，δ13Cp為測試得到的植物碳同位素值，δ13Ca為大氣碳同位素值，CⅠ為葉片細胞間隙的CO2濃度，Ca為大氣CO2濃度，a和b通常被認為是常數(shù)，其中a為擴散引起的碳同位素分餾，b為羧基化引起的碳同位素分餾。

依據測試所得的鐮蕨屬δ13C值，根據上述公式計算出大氣的δ13Ca值以及鐮蕨屬的CⅠ/Ca。計算所得的δ13Ca值的范圍為-5.57‰～-3.94‰(表2)，平均值為-4.67‰。Beerling等(2002)所恢復的早泥盆世δ13Ca值為-6‰，與文中所得的結果接近，說明δ13Ca=(δ13Cp+18.67)/1.10適用于鐮蕨屬重建δ13Ca。

表2 云南省曲靖市徐家沖剖面下泥盆統(tǒng)徐家沖組鐮蕨屬的 δ13Cp、δ13Ca和Ci/Ca數(shù)據統(tǒng)計

Foster等(2017)對420Ma以來的大氣CO2濃度進行了分析，發(fā)現(xiàn)泥盆紀早期的大氣CO2濃度約為工業(yè)革命前的7倍，大氣CO2濃度從志留紀晚期開始呈現(xiàn)下降趨勢，在泥盆紀早期下降趨勢相對平緩。徐家沖組鐮蕨屬的Ci/Ca值變化范圍為0.56～0.64，平均值為0.59，變化幅度不超過0.1，相對穩(wěn)定。因此，這段時期內Ca的降低同時意味著Ci的降低，表明鐮蕨屬在這段時間內的光合速率有所降低。同時也說明，隨著溫度的降低，鐮蕨屬的光合速率隨之下降，這從生理方面解釋了鐮蕨屬Ci/Ca值保持恒定的機制。而恒定的Ci/Ca值則指示了鐮蕨屬對CO2變化比較敏感。坡松沖組的計算結果(表3)與徐家沖組相似。

表3 云南省文山州紙廠剖面下泥盆統(tǒng)坡松沖組工蕨屬的 δ13Cp、δ13Ca和Ci/Ca數(shù)據統(tǒng)計

5.6 水分利用效率

大氣中13C進入植物體內并合成物質需要經過一系列物理和生物化學反應，導致植物穩(wěn)定碳同位素組成有所差異，綜合反映了植物葉片的光合作用和蒸騰作用(Koroletal.，1999)。因此，植物葉片δ13C值能反映與植物光合作用、蒸騰強度相關聯(lián)的水分利用效率。水分利用效率(fWUE)是用以描述植物產量與消耗水量之間關系的，對植物葉片來說：fWUE=光合作用A/蒸騰作用E。植物葉片δ13C值已被許多研究驗證為一種估計植物長期水分利用效率的可靠指標，葉片的δ13C值越偏正，植物水分利用效率越高(Koroletal.，1999；Diefendorfetal.，2010；Kohn，2010)。

C3植物碳同位素分餾公式的提出，使得估算植物水分利用效率有了理論基礎(Farquharetal.，1982，1989；解三平等，2006；Yan，2009)。其中，Ci/Ca值是估算水分利用效率的重要數(shù)據，數(shù)學關系式為：

Ci、Ca分別表示細胞間和大氣中的CO2濃度，1.6為水蒸氣的氣孔傳導度與CO2的比值，fWUE的單位是μmolCO2/molH2O。

研究區(qū)早泥盆世鐮蕨屬、工蕨屬、始葉蕨屬的Ci/Ca平均值分別為0.59、0.56、0.55，大氣CO2濃度(Ca)采用Foster等(2017)提出的2000μmol/mol，代入fWUE計算公式中，得到fWUE分別為512.5μmolCO2/molH2O、550μmolCO2/molH2O、562.5μmolCO2/molH2O。結果表明，始葉蕨屬水分利用效率在三者中相對較高，生長環(huán)境相對干旱。

6 結論

1)云南早泥盆世植物化石鐮蕨屬、工蕨屬、始葉蕨屬的δ13C平均值分別為-23.8‰、-23.2‰、-22.75‰，均屬于C3植物。

2)鐮蕨屬葉片的δ13C平均值為-23.7‰，莖軸的δ13C平均值為-23.6‰，葉片比莖軸偏負，說明葉片比莖軸更能富集12C。推測鐮蕨屬δ13C值變化范圍在-23‰～-27‰之間，并依據鐮蕨屬δ13C值獲得早泥盆世大氣δ13C值為-4.67‰。

3)依據云南下泥盆統(tǒng)徐家沖組與坡松沖組植物化石的δ13C值縱向變化，推測早泥盆世布拉格期晚期大氣CO2濃度下降，氣候變冷，而到了埃姆斯期早期，大氣CO2濃度上升，氣候變暖。

4)云南早泥盆世鐮蕨屬、工蕨屬的Ci/Ca值在不同層位中保持相對穩(wěn)定，推測兩者對大氣CO2濃度的變化比較敏感。鐮蕨屬的Ci/Ca平均值為0.59，略低于0.7，指示了曲靖市當時的氣候類型可能相當于現(xiàn)代的熱帶疏林草原氣候或熱帶季風氣候。

5)云南早泥盆世鐮蕨屬、工蕨屬、始葉蕨屬的fWUE分別為512.5μmolCO2/molH2O、550μmolCO2/molH2O、562.5μmolCO2/molH2O，表明始葉蕨屬水分利用效率在三者中相對較高，可能更耐旱。

致謝感謝熊聰慧博士、劉樂博士、張迎迎博士等在碳同位素樣品挑樣中給予的支持，感謝中國石油勘探開發(fā)研究院石油地質實驗研究中心、核工業(yè)北京地質研究院在碳同位素檢測方面給予的幫助。