煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法對(duì)比研究

候飛， 曹威虎， 王藝， 仲曉星

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院， 江蘇 徐州 221116)

0 引言

在煤炭工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)煤與氧氣相互作用的產(chǎn)熱速率大于散熱速率時(shí)，就會(huì)發(fā)生煤自燃[1]。煤自燃不僅會(huì)影響正常生產(chǎn)作業(yè)、燒損大量煤炭資源，還會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，甚至誘發(fā)瓦斯、煤塵爆炸等二次災(zāi)害[2-3]。在煤自燃研究中，通常采用煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)定性衡量煤自燃傾向性[4]及定量表征煤氧反應(yīng)速率和產(chǎn)熱速率[5-6]等。當(dāng)前測(cè)試煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法有絕熱氧化法、金屬網(wǎng)籃法和熱分析法等，其中熱分析法因測(cè)試所需煤樣少、重復(fù)性好，被眾多研究者所采用?；诓煌瑹岱治隼碚摵蛯?shí)驗(yàn)研究，研究者提出了多種煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法。Wang Haihui等[7]根據(jù)煤與氧氣在35～115 ℃溫度環(huán)境中反應(yīng)時(shí)的質(zhì)量變化，采用Coats-Redfern法分析了煤中水分析出過(guò)程中的活化能。Li Bo等[8]開(kāi)展了3種干燥煤樣在恒定升溫速率下的TGA-DSC實(shí)驗(yàn)，根據(jù)放熱速率q與質(zhì)量m的比值變化獲得了煤低溫氧化過(guò)程的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)(q/m法)，發(fā)現(xiàn)溫度為100～150 ℃時(shí)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及放熱速率與金屬網(wǎng)籃法獲得的結(jié)果一致。Zhong Xiaoxing等[9]采用q/m法研究了不同貧氧條件下煤低溫氧化過(guò)程中表觀活化能和指前因子的變化規(guī)律。J. Naktiyok等[10]依據(jù)多升溫速率測(cè)試結(jié)果，分別采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa等轉(zhuǎn)化率法及Coats-Redfern法和Master-Plot法計(jì)算了煤氧反應(yīng)的活化能和指前因子。仲曉星等[11]基于熱分析動(dòng)力學(xué)理論中的Starink等轉(zhuǎn)化率法推導(dǎo)出煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算模型及其測(cè)試方法，依據(jù)3種不同變質(zhì)程度的干燥煤樣的絕熱氧化實(shí)驗(yàn)、多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了測(cè)試煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的最優(yōu)升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)。這些研究的開(kāi)展促進(jìn)了對(duì)煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的認(rèn)識(shí)，但對(duì)于相同熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用不同方法獲得的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不相同[10]，現(xiàn)有研究尚缺乏對(duì)不同煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法的對(duì)比分析。為此，本文采用常用的Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉(zhuǎn)化率法分別測(cè)試煤樣在不同氧濃度下的低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)比研究3種方法測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法

1.1.1 Coats-Redfern法

Coats-Redfern法是一種以單升溫速率測(cè)試結(jié)果為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法。

(1)

式中：g(α)為最概然機(jī)理函數(shù)，Coats-Redfern法的研究中常以一階反應(yīng)機(jī)理表示，即g(α)=-ln(1-α)，α為轉(zhuǎn)化率；T為溫度，K；E為表觀活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，s-1；β為升溫速率，K/min。

對(duì)于煤低溫氧化過(guò)程，式(1)中RT/E?1，即(1-2RT/E)≈1，則式(1)可簡(jiǎn)化為[12]

(2)

當(dāng)升溫速率β一定時(shí)，用ln(g(α)/T2)對(duì)1 000/T作散點(diǎn)圖并線性擬合，獲得斜率K1和截距C1，分別通過(guò)式(3)和式(4)求得煤氧作用的表觀活化能E1和指前因子A1。

E1=-K1R

(3)

(4)

1.1.2q/m法

q/m法是一種以放熱速率為基礎(chǔ)的單升溫速率法。根據(jù)Arrhenius速率方程，煤氧作用過(guò)程的放熱速率可表示為[8-9]

(5)

式中：m為煤樣質(zhì)量，g；Q為反應(yīng)放熱量，J/g。

對(duì)式(5)進(jìn)行處理后可得

(6)

用ln(q/m)對(duì)1 000/T作散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合，獲得斜率K2和截距C2，分別通過(guò)式(7)和式(8)求得煤氧作用過(guò)程的表觀活化能E2和指前因子A2。

E2=-K2R

(7)

(8)

1.1.3 Starink等轉(zhuǎn)化率法

等轉(zhuǎn)化率法是一種多升溫速率法，該方法基于等轉(zhuǎn)化率法則，認(rèn)為固定轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)速率只是溫度的函數(shù)，在預(yù)測(cè)表觀活化能時(shí)無(wú)需提前假設(shè)反應(yīng)機(jī)理模型，因此又被稱為自由模型法[13]。等轉(zhuǎn)化率法的處理方式很多，現(xiàn)有研究結(jié)果認(rèn)為KAS法中的Starink法準(zhǔn)確性較高，其表達(dá)式為[14]

(9)

式中：βi為不同升溫速率；Tα,i為與升溫速率βi相對(duì)應(yīng)的不同轉(zhuǎn)化率下的溫度；Eα為不同轉(zhuǎn)換率下的表觀活化能；Aα為不同轉(zhuǎn)換率下的指前因子；g(α)α為不同轉(zhuǎn)化率下的最概然機(jī)理函數(shù)。

(10)

(11)

(12)

1.2 對(duì)比參量

以煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間和自燃臨界堆積厚度作為對(duì)比參量比較Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉(zhuǎn)化率法的準(zhǔn)確性。根據(jù)熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別采用3種方法計(jì)算煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。依據(jù)獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間和自燃臨界堆積厚度。將計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)的煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間和采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)3種方法計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間計(jì)算公式為[11]

(13)

采用式(13)計(jì)算煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間t時(shí)，除需獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)E，A，f(α)外，還應(yīng)確定T(α)。本文采用文獻(xiàn)[11]中的恒溫法計(jì)算T(α)。

自燃臨界堆積半厚度計(jì)算公式為[15]

(14)

式中：δc為F-K準(zhǔn)則參數(shù)，采空區(qū)δc=0.88；Tα為環(huán)境溫度，K；λ為熱傳導(dǎo)系數(shù)，λ=0.32 W/(m·K)；ρ為煤體密度，kg/m3；Tα,c為臨界環(huán)境溫度，K。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 煤樣選取與制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣取自某煤礦工作面，屬于氣煤煤種。該工作面所在煤層厚度為14.95 m，最短自然發(fā)火期為34 d。從現(xiàn)場(chǎng)取新鮮塊狀原煤密封送至實(shí)驗(yàn)室低溫保存，實(shí)驗(yàn)前，取采集的原煤內(nèi)部未受氧化部分，在惰性氣氛包圍的真空手套箱內(nèi)研磨并篩選粒徑為0.18～0.42 mm的顆粒作為測(cè)試煤樣。實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples %

2.2 測(cè)試過(guò)程

為計(jì)算煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間并與實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，依據(jù)文獻(xiàn)[11]的實(shí)驗(yàn)步驟，采用SDT-Q600型TG-DSC同步熱分析儀，開(kāi)展了純氧條件下的多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)。多升溫速率實(shí)驗(yàn)的升溫速率分別設(shè)置為0.2，0.5，1.0，2.0 K/min，恒溫實(shí)驗(yàn)的恒溫溫度和反應(yīng)時(shí)間設(shè)置與文獻(xiàn)[11]相同。同時(shí)，通過(guò)筆者所在團(tuán)隊(duì)自行研制的絕熱氧化裝置，進(jìn)行了相同條件下的絕熱氧化實(shí)驗(yàn)，以獲得煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間的實(shí)測(cè)值。

為比較煤自燃臨界堆積厚度的計(jì)算結(jié)果與采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度，設(shè)計(jì)了不同貧氧條件(氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為21%，16%，12%，8%，4%)下的多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)。與純氧實(shí)驗(yàn)過(guò)程不同，貧氧實(shí)驗(yàn)的煤樣未經(jīng)378 K干燥處理。本團(tuán)隊(duì)前期在該工作面采空區(qū)實(shí)測(cè)的溫度為288～308 K，因此貧氧條件下恒溫實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)為288，293，298，303，308 K。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

測(cè)試煤樣在純氧、不同升溫速率條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，實(shí)線為質(zhì)量隨溫度變化曲線，虛線為放熱速率隨溫度變化曲線?？煽闯鲈诤愣ㄉ郎厮俾氏拢簶淤|(zhì)量隨溫度升高呈先減少、后增加、再減少的變化規(guī)律，而放熱速率曲線出現(xiàn)2個(gè)明顯的放熱峰；對(duì)于不同升溫速率，煤樣質(zhì)量和放熱速率曲線隨升溫速率的增大均表現(xiàn)出溫度的滯后效應(yīng)，且升溫速率越大，滯后效應(yīng)越強(qiáng)。貧氧條件下測(cè)試結(jié)果的變化規(guī)律與純氧條件下相同。在純氧、升溫速率為1.0 K/min條件下，根據(jù)質(zhì)量變化規(guī)律將煤氧作用過(guò)程劃分為3個(gè)階段，如圖2所示。階段1和階段2為煤低溫氧化過(guò)程，階段3為煤高溫燃燒過(guò)程，本文研究對(duì)象為階段1和階段2。以初始放熱速率為基線，通過(guò)放熱速率隨溫度變化曲線積分(圖中黃色區(qū)域)，獲得反應(yīng)放熱量Q。

袁安接過(guò)李離手中的火把，對(duì)他講：“剛才星雨的火把大概亮了半個(gè)時(shí)辰，我們往前走，余下的三個(gè)火把用完了，兩個(gè)時(shí)辰還走不出山洞，我們就往回走。一行大師要是在山洞里安排岔道，回不去，我們就一起死在這個(gè)山洞里，總比日后在外面黃河里做浮尸喂魚(yú)，在城外死了被野狗嚼腳趾要好?！?/p>

圖1 質(zhì)量和放熱速率隨溫度變化曲線Fig.1 Mass and heat release rate change curves with temperature

圖2 煤氧作用過(guò)程的階段劃分Fig.2 Stage division of the coal-oxygen action process

采用Coats-Redfern法計(jì)算煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，依據(jù)式(15)將多升溫速率實(shí)驗(yàn)測(cè)得的煤樣質(zhì)量變化轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率；依據(jù)式(2)—式(4)，通過(guò)擬合ln(g(α)/T2)關(guān)于1 000/T的散點(diǎn)圖獲得煤氧作用下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究，以1.0 K/min下的測(cè)試結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解(同q/m法)。

(15)

式中:m0為煤樣初始質(zhì)量；Δm為煤樣整體質(zhì)量變化量。

采用Coats-Redfern法計(jì)算得到的測(cè)試煤樣在不同氧氣濃度氛圍中反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 采用Coats-Redfern法得到的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by Coats-Redfern method

采用q/m法計(jì)算煤氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，通過(guò)不同氧氣濃度、1.0 K/min下程序升溫實(shí)驗(yàn)的放熱速率隨溫度變化曲線積分，獲得反應(yīng)放熱量；依據(jù)式(6)—式(8)，通過(guò)擬合ln(q/m)關(guān)于1 000/T的散點(diǎn)圖獲得不同氧濃度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表3。

表3 采用q/m法得到的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by q/m method

(a) 純氧

(b) 貧氧圖3 Starink等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果Fig.3 Kinetic parameters of coal oxidation at low temperature obtained by Starink iso-conversional method

3.2 煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)比分析

測(cè)試煤樣在不同氧氣濃度下的恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？煽闯鲈诟骱銣販囟茸饔孟?，煤樣與氧氣作用一定時(shí)間后質(zhì)量均達(dá)到平衡，純氧條件下階段1反應(yīng)的平衡質(zhì)量隨溫度增大而逐漸減小，而階段2反應(yīng)的平衡質(zhì)量隨溫度的增大而逐漸增大；貧氧條件下288～308 K內(nèi)平衡質(zhì)量隨溫度的變化與純氧條件下階段1相同，且相同溫度下氧氣濃度越高，平衡質(zhì)量越小。

(a) 純氧

(b) 不同氧氣濃度圖4 測(cè)試煤樣的恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of constant-temperature experiments of coal sample

通過(guò)式(15)將各平衡質(zhì)量轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率，采用函數(shù)擬合方法獲得不同氧氣濃度下煤氧化自熱過(guò)程溫度與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 測(cè)試煤樣氧化自熱過(guò)程溫度與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 4 Relationship between temperature and conversion rate in the process of self-heating of coal sample oxidation

將3種方法計(jì)算得到的煤樣在純氧條件下的低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)及溫度與轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)關(guān)系分別代入式(13)，獲得煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間隨溫度的變化結(jié)果，并將其與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)的實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比。3種方法計(jì)量T-t曲線與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)T-t曲線的對(duì)比如圖5所示?？煽闯鼋^熱氧化實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)的煤氧化自熱溫度變化率隨時(shí)間的推移逐漸增大；采用Coats-Redfern法計(jì)算得到的溫度在0～8 h(q/m法為0～10 h)內(nèi)幾乎不發(fā)生變化，超過(guò)這一時(shí)間段后溫度迅速升高；采用Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得的T-t曲線變化趨勢(shì)與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)結(jié)果類似。采用Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果更為接近，表明Starink等轉(zhuǎn)化率法得到的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)較準(zhǔn)確。

圖5 3種方法T-t曲線與實(shí)測(cè)T-t曲線結(jié)果Fig.5 Predicted T-t curves by three methods and measured T-t curve

3.3 煤自燃臨界堆積厚度對(duì)比分析

將Coats-Redfern法、q/m法和Starink等轉(zhuǎn)化率法測(cè)試得到的煤樣在不同溫度和氧氣濃度條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)代入式(14)，獲得對(duì)應(yīng)的煤自燃臨界堆積厚度，計(jì)算結(jié)果如圖6所示?？煽闯鲅鯕鉂舛群蜏囟仍降停鹤匀寂R界堆積厚度越大。采用Coats-Redfern法得到的臨界堆積厚度范圍為0.44～1.97 m，采用q/m法獲得的臨界堆積厚度范圍為24.21～68.82 m，采用Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得的臨界堆積厚度范圍為1.98～ 4.78 m。

(a) Coats-Redfern法

(b) q/m法

(c) Starink等轉(zhuǎn)化率法圖6 3種方法計(jì)算臨界堆積厚度結(jié)果Fig.6 The critical accumulative thickness of coal spontaneous combustion obtained by three methods

工作面采空區(qū)實(shí)測(cè)參數(shù)見(jiàn)表5，遺煤厚度約為2.15 m，在此條件下整個(gè)回采過(guò)程未發(fā)生煤自燃。然而，采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度大于Coats-Redfern法計(jì)算得到的臨界堆積厚度；同時(shí)，依據(jù)采空區(qū)煤自燃“三帶”劃分標(biāo)準(zhǔn)，回采過(guò)程中遺煤處于“氧化帶”(即氧氣體積分?jǐn)?shù)在5%～18%之間)的時(shí)間為35 d，超過(guò)了煤層最短自然發(fā)火期。按照煤自燃判定準(zhǔn)則，采空區(qū)遺煤理應(yīng)發(fā)生自燃。采用q/m法獲得的臨界堆積厚度超過(guò)了該工作面所在煤層厚度，與實(shí)際明顯不符。顯然，上述2種方法的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況均不相符。

表5 某煤礦工作面采空區(qū)實(shí)測(cè)參數(shù)Table 5 The parameters measured in the goaf

采空區(qū)實(shí)際浮煤厚度在Starink等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的臨界堆積厚度范圍內(nèi)，表明遺煤具有一定的自燃危險(xiǎn)性，但實(shí)際回采過(guò)程中未發(fā)生煤自燃，主要是由于工作面向前推進(jìn)使得遺煤所處環(huán)境氧氣濃度降低，導(dǎo)致自燃臨界堆積厚度增大。以實(shí)測(cè)采空區(qū)最高溫度308 K為例，擬合獲得圖6(c)中308 K條件下臨界堆積厚度與氧氣濃度的函數(shù)關(guān)系，當(dāng)臨界堆積厚度為2.15 m時(shí)，對(duì)應(yīng)的氧氣體積分?jǐn)?shù)為9.41%。因此，在實(shí)際遺煤厚度為2.15 m、環(huán)境溫度為308 K條件下，具有自燃危險(xiǎn)性的氧氣體積分?jǐn)?shù)區(qū)間應(yīng)為9.41%～18%，對(duì)應(yīng)表5中9月8—24日，僅16 d，小于煤層最短自然發(fā)火期，所以回采過(guò)程中未發(fā)生煤自燃。對(duì)于采空區(qū)內(nèi)溫度低于308 K的情況，根據(jù)圖6可知，當(dāng)氧氣濃度一定時(shí)，臨界堆積厚度隨溫度的降臨逐漸增大，也不會(huì)發(fā)生煤自燃。通過(guò)上述分析可知，采用Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際較為接近。

4 結(jié)論

(1) 根據(jù)煤樣在純氧條件下的多升溫速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別采用Coats-Redfern法、q/m法及Starink等轉(zhuǎn)化率法獲得了煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)合恒溫實(shí)驗(yàn)得到的溫度與轉(zhuǎn)化率間的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算了煤自熱氧化反應(yīng)時(shí)間。與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相比，發(fā)現(xiàn)采用Starink等轉(zhuǎn)化率法得到的煤氧化自熱溫度隨時(shí)間變化曲線與實(shí)測(cè)結(jié)果更為接近。

(2) 依據(jù)貧氧條件下的多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別采用3種方法獲得了煤在不同氧氣濃度和溫度下的自燃臨界堆積厚度。與采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度相比，發(fā)現(xiàn)采用Coats-Redfern法和q/m法獲得的結(jié)果與實(shí)際明顯不符，而采用Starink等轉(zhuǎn)化率法得到的結(jié)果更加接近采空區(qū)實(shí)際情況。

(3) 以測(cè)試煤樣氧化自熱反應(yīng)時(shí)間和自燃臨界堆積厚度為對(duì)比參量，結(jié)合絕熱氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)得的煤氧化自熱溫度隨時(shí)間變化曲線和采空區(qū)實(shí)際遺煤厚度，比較了3種測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明采用Starink等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到的煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)較其他2種測(cè)試方法更為準(zhǔn)確。