高穩(wěn)定性WT-CsPbBr3@SiO2熒光薄膜的制備與封裝

李雪松,謝毓俊，區(qū)瓊榮，張樹宇

(復旦大學 工程與應(yīng)用技術(shù)研究院超越照明研究所，信息科學與工程學院光源與照明工程系，上海 200433)

引言

全無機鹵鉛鈣鈦礦材料CsPbX3納米晶具有窄單峰特性和高色彩飽和度，是一種極其優(yōu)異的發(fā)光材料[1-7]。然而，強光照、高溫以及極性溶劑等均會對CsPbX3納米晶造成結(jié)構(gòu)破壞從而導致其熒光猝滅[8-12]。在對納米晶提供鈍化保護同時要避免對發(fā)光性能造成破壞，因此合適的穩(wěn)定性優(yōu)化策略總是需要對二者兼顧考慮以提升其應(yīng)用潛能。

本文分別通過熱注入法(HI)和水誘導Cs4PbBr6相變法(WT)合成了CsPbBr3綠色熒光納米晶。接著，我們使用正硅酸甲酯(TMOS)進行快速水解生成硅殼層，得到了環(huán)境穩(wěn)定性大幅度提升的WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉。最后，我們利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)封裝熒光粉復合材料得到了熒光薄膜，證明了其在LED光色轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用潛能。

1 實驗

1.1 熱注入法合成HI-CsPbBr3納米晶

合成方案基于Kovalenko課題組的合成方案，并進行了修改[13]。油酸銫前驅(qū)體制備如下：將203 mg Cs2CO3金屬鹽加入50 ml三頸瓶中，隨后加入10 ml十八烯(ODE)作溶劑，0.625 ml油酸作配體，在持續(xù)攪拌、真空條件下升溫至120 ℃干燥1 h，接著，在氮氣氛圍中，升溫至150 ℃促進反應(yīng)完成。CsPbBr3納米晶合成如下：將10 ml十八烯加入25 ml三頸瓶中，并加入138 mg PbBr2在持續(xù)攪拌、真空條件下升溫至120 ℃干燥1 h，接著，加入1 ml油酸和油胺配體，關(guān)閉真空并通入氮氣，待鉛鹽充分溶解后，升溫至180 ℃，隨后注入預熱至100 ℃的0.8 ml油酸銫前驅(qū)體溶液，反應(yīng)5 s后通過冰水浴冷卻反應(yīng)液。制備得到的膠體溶液在8 000 rpm條件下離心10 min，將沉淀再分散在甲苯或正己烷溶液中。

1.2 合成Cs4PbBr6納米晶

我們參考并改進了Manna課題組的合成方案[14]：首先制備Cs-OA前驅(qū)體，即在空氣環(huán)境中，利用5 ml的油酸溶液溶解0.25 g Cs2CO3，并在150 ℃下充分攪拌，Cs2CO3溶解即得到Cs-OA前驅(qū)體；接著在10 ml的1-十八烯中加入0.2 mmol的PbBr2，3 ml OLAm和0.4 ml OA，并在150 ℃下充分攪拌，待溶解后降溫至80 ℃，并立即注入1.5 ml Cs-OA前驅(qū)體(持續(xù)攪拌)，待溶液變成渾濁后，放入冰水浴中攪拌，冷卻至室溫；最后，將Cs4PbBr6納米晶離心處理(轉(zhuǎn)速5 000 rpm，15 min)，并在5 ml甲苯或正己烷溶劑中分散獲得的沉淀。

1.3 水誘導法制備WT-CsPbBr3

將1.2步制備的Cs4PbBr6納米晶甲苯(或正己烷)溶液直接注入到等體積的去離子水中，觀察到溶液迅速發(fā)出明亮綠光，持續(xù)攪拌1 h后取出熒光納米晶膠體溶液。

1.4 硅殼層包埋法制備WT-CsPbBr3@SiO2

向1.3步得到的膠體納米晶溶液中加入100 μL TMOS并持續(xù)攪拌1.5 h，溶液中出現(xiàn)絮狀粉末，將渾濁溶液進行離心處理(轉(zhuǎn)速3 000 rpm，5 min)，將所得沉淀在真空中干燥2.5 h，得到淡黃色的熒光粉(日光下)，在紫外激發(fā)下其發(fā)出明亮的綠光。

1.5 制備PMMA封裝WT-CsPbBr3@SiO2熒光薄膜

將20 mg 1.4步驟制備所得的WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉加入到8 ml、200 mg/ml的PMMA甲苯溶液中，持續(xù)攪拌1 h。將混合溶液在真空中靜置1 h。最后，在空氣環(huán)境中，取1.2 ml溶液滴涂在邊長為2 cm的正方形玻璃片基底上，并干燥12 h。

2 結(jié)果與討論

本文制備所得HI-CsPbBr3納米晶形貌如圖1(a)所示，通過TEM表征可以觀察到立方形貌自組裝排布的納米顆粒，其平均尺寸為11 nm，晶格間距為5.8 ?。利用X射線衍射對HI-CsPbBr3納米晶進行分析，其結(jié)果如圖1(b)所示，注意到，在15.2°、21.5°、30.4°三處呈現(xiàn)強衍射峰，而在34.4°、37.9°、43.8°等位置的峰較弱。較強的三處衍射峰對應(yīng)于CsPbBr3立方物相的(100)、(110)、(200)三個晶面，對應(yīng)JCPDS中PDF#54-0752標準型號卡片。圖2為HI-CsPbBr3納米晶的熒光發(fā)射光譜和吸收光譜，其發(fā)射峰位于515 nm處。

圖1 (a)HI-CsPbBr3納米晶的TEM表征圖樣，插圖為高分辨TEM圖；(b)HI-CsPbBr3納米晶的XRD表征圖Fig.1 (a)TEM image of HI-CsPbBr3 nanocrystals,the inset shows high-resolution TEM image (b)XRD pattern of HI-CsPbBr3 nanocrystals

圖2 HI-CsPbBr3納米晶的熒光光譜和吸收光譜Fig.2 PL and ABS spectra of HI-CsPbBr3 nanocrystals

從圖3(a)中透射電子顯微鏡(TEM)圖像觀察到，相互接觸的CsPbBr3納米晶體間發(fā)生了相互吸附、溶解，并組裝、生長成為更大的納米晶體(在100 nm左右)，這是因為在無封裝膠體溶液中，相鄰CsPbBr3納米晶接觸時，隨著其表面動態(tài)配體脫離，納米晶體間發(fā)生相互溶解團聚。將CsPbBr3納米晶暴露在空氣中3天后，如圖3(b)所示，其納米晶顆粒尺寸變得不規(guī)則，而且原本整齊的自組裝排布也消失了。在7天后，CsPbBr3納米晶顆粒之間的溶解、長大過程尤為明顯，由圖3(c)中TEM圖象觀察到，原本的方形形狀基本消失。同時，利用X射線衍射分析可知，如圖3(d)所示，經(jīng)歷了暴露在空氣中的7天后，CsPbBr3納米晶在(100)、(110)兩處晶面的衍射峰劇烈衰減，這證明了在無保護的情況下，空氣中的長期暴露會顯著破壞CsPbBr3納米晶的晶格結(jié)構(gòu)，導致其晶格規(guī)則度下降，非輻射性質(zhì)的缺陷增加，而其后果是對材料的發(fā)光效率的顯著惡性影響。通過對CsPbBr3納米晶進行PL光譜測試可以發(fā)現(xiàn)，如圖3(e)所示，CsPbBr3納米晶膠體溶液的發(fā)光PL強度下降到原來的一半以下且有著明顯的紅移，可見，對CsPbBr3納米晶材料開展后期的封裝保護是十分必要的。

圖3 (a)CsPbBr3納米晶團聚生長過程的TEM圖(b)在空氣環(huán)境暴露3天后的CsPbBr3納米晶的TEM圖(c)在空氣環(huán)境暴露7天后的CsPbBr3納米晶的TEM圖以及(d)XRD圖(e)CsPbBr3納米晶膠體溶液在空氣中放置7天發(fā)光峰移動情況Fig.3 (a)TEM image of agglomeration growth process of CsPbBr3 nanocrystals (b)TEM image of CsPbBr3 nanocrystals after 3 days exposure in air environment (c)TEM image of CsPbBr3 nanocrystals after 7 days exposure in ambient,and (d)XRD pattern (e)movement of luminescent peak of CsPbBr3 nanocrystals colloidal solution after 7 days exposure in ambient

研究報道顯示，CsBr-PbBr2化合物體系之間容易通過元素比例變化發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，包括零維八面體分子結(jié)構(gòu)的Cs4PbBr6、三維八面體分子結(jié)構(gòu)的CsPbBr3和二維層狀結(jié)構(gòu)的CsPb2Br5[15]。因此，我們通過水誘導處理Cs4PbBr6納米晶實現(xiàn)CsPbBr3的相變生成，這一過程可以通過化學式(1)表達：

(1)

即由于CsBr在水中的高溶解度導致了溶解析出[16]。如圖4(a)和(b)所示，分別為水處理前后Cs4PbBr6納米晶的TEM形貌圖，其中本征的六方形貌Cs4PbBr6納米晶平均粒徑大小統(tǒng)計結(jié)果約18 nm，表現(xiàn)出良好的自組裝排布，而經(jīng)過水處理之后得到的WT-CsPbBr3納米晶形貌則向方形靠近，平均粒徑減小到了約16 nm，這說明水處理使得納米晶粒徑發(fā)生了一定程度的減小，意味著CsBr組分的剝離[16]。

圖4 (a)Cs4PbBr6納米晶的TEM圖(b)WT-CsPbBr3納米晶的TEM圖(c)納米晶的XRD衍射圖(d)納米晶膠體溶液歸一化吸收光譜和發(fā)射光譜，其中實線為WT-CsPbBr3納米晶的PL光譜，虛線為吸收光譜Fig.4 (a)TEM image of Cs4PbBr6 nanocrystals (b)TEM image of WT-CsPbBr3 nanocrystals (c)XRD pattern of nanocrystals (d)normalized absorption spectra and emission spectra of nanocrystal colloidal solution,in which the solid line is PL spectra of WT-CsPbBr3 nanocrystals and the dotted line is absorption spectra

經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，這種多相共存的納米晶體系有利于優(yōu)化CsPbBr3組分的熒光穩(wěn)定性，如圖5所示，WT-CsPbBr3納米晶和HI-CsPbBr3納米晶膠體溶液相比，在水測試24 h之后明顯表現(xiàn)出優(yōu)越的熒光穩(wěn)定性。

圖5 WT-CsPbBr3(左瓶)和HI-CsPbBr3(右瓶)納米晶膠體溶液的水穩(wěn)定性比較，其中瓶內(nèi)下層為分層的去離子水，上層為測試的膠體納米晶溶液Fig.5 Comparison of water stability of WT-CsPbBr3(left bottle)and HI-CsPbBr3(right bottle)nanocrystal colloidal solution,in which the lower layer is layered deionized water and the upper layer is nanocrystal colloidal solution

為了進一步優(yōu)化納米晶材料的環(huán)境穩(wěn)定性，我們首先對納米晶進行快速的硅殼層包埋，其思路流程如圖6(a)所示，無熒光的Cs4PbBr6納米晶顆粒在水分子的作用下生成了WT-CsPbBr3，由于實際過程中的轉(zhuǎn)化并沒有充分完全，因此WT-CsPbBr3物相在一定程度上受到了Cs4PbBr6物相的保護，因而增強了對水的抗性。接著，我們將少量的TMOS加入處理后的WT-CsPbBr3正己烷溶液中，由于水處理過程中殘余著微量水分子，在持續(xù)攪拌1 h后我們可以實現(xiàn)TMOS的快速水解和硅殼層生長，得到WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉。如圖6(b)所示，該熒光粉在空氣中存放五個月之后，其熒光強度幾乎沒有發(fā)生明顯的衰減，同時其峰值并未發(fā)生任何的移動，這是因為硅殼層包覆通過納米晶顆粒固定避免了晶體之間的溶解長大，圖6(c)是對應(yīng)的TEM測試圖像。接著，我們使用PMMA對熒光粉薄膜進行二次封裝保護，得到了均勻的熒光薄膜，結(jié)果顯示在圖6(d)中，在紫外365 nm激發(fā)下，其熒光特性與WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉相一致，熒光峰為524 nm，半波寬為22 nm，PLQYs為81%，因此可以用作優(yōu)質(zhì)的光色轉(zhuǎn)換薄膜應(yīng)用于LED，且具有制備流程簡易和成本低的優(yōu)勢。

圖6 (a)硅殼層包埋的思路流程(b)WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉存放五個月前后的熒光強度對比(c)WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉的TEM測試圖(d)日光和紫外輻射條件下熒光薄膜的發(fā)光效果Fig.6 (a)Scheme of silicon shell embedding process (b)comparison of PL intensity of WT-CsPbBr3@SiO2 before and after storage for five months in ambient (c)TEM image of WT-CsPbBr3@SiO2 (d)fluorescent film compounds under sunlight and ultraviolet radiation

3 結(jié)論

本文通過熱注入法(HI)和水誘導相變法(WT)合成了CsPbBr3綠色熒光納米晶。對于常規(guī)的HI-CsPbBr3納米晶，我們首先借助透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和光譜測試分析了其熒光穩(wěn)定性與納米晶結(jié)構(gòu)形貌間的內(nèi)在聯(lián)系。接著，我們通過水處理誘導無熒光的Cs4PbBr6納米晶相變，合成了熒光性的納米晶WT-CsPbBr3，并通過測試證明了其優(yōu)越的水穩(wěn)定性，這可能來自于共存結(jié)構(gòu)物相Cs4PbBr6對CsPbBr3物相的鈍化保護。進一步地，借助水處理過后WT-CsPbBr3/正己烷溶液中痕量水分子的留存，我們使用TMOS進行快速水解生成硅殼層，通過納米晶顆粒固定避免了晶體之間的溶解長大，得到了環(huán)境穩(wěn)定性大幅度提升的WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉。最后，我們利用PMMA樹脂封裝熒光粉復合材料得到了熒光薄膜，可以用作優(yōu)質(zhì)的LED光色轉(zhuǎn)換薄膜，且具有制備流程簡易和成本低的優(yōu)勢。