聚磷酸銨對石灰性土壤有效磷含量和無機(jī)磷形態(tài)分布的影響

王小華，閆 寧，張 營，賈莉莉，鄭 磊,3

(1 金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沭276700；2 安徽科技學(xué)院 農(nóng)學(xué)院，安徽 鳳陽233100；3 養(yǎng)分資源高效開發(fā)與綜合利用國家重點(diǎn)實驗室/農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點(diǎn)實驗室，山東 臨沭276700)

磷作為一種作物生長所必需的大量營養(yǎng)元素，在作物體內(nèi)具有重要生理功能，是影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。作物主要從土壤中吸收磷，而土壤中的磷主要以無機(jī)態(tài)(難溶性)和有機(jī)態(tài)存在[1]，與其他必需礦質(zhì)營養(yǎng)元素相比，土壤中的磷有效性低、移動性差，這是部分土壤供磷不足的主要原因[2]。無機(jī)態(tài)磷多數(shù)以礦物態(tài)和吸附態(tài)存在于土壤中，根據(jù)在不同提取劑中的溶解性差異可分為磷酸鋁類磷(Al-P)、磷酸鐵類磷(Fe-P)、磷酸鈣(鎂)類磷(Ca-P)和閉蓄態(tài)磷(O-P)[2]，而在石灰性土壤中Ca-P又分為Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P[3-4]。大量研究表明，石灰性土壤中Ca2-P為第一有效磷源，Al-P、Ca8-P 和Fe-P 為第二有效磷源，占無機(jī)磷比例較大的Ca10-P和O-P一般溶解度較小，植物難以利用[2,5-9]。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上所施用的磷肥一般以正磷酸鹽為主[10]，土壤中Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+等離子易與肥料中的磷酸根發(fā)生沉淀反應(yīng)，導(dǎo)致施入的磷大多數(shù)轉(zhuǎn)化為無效磷累積在土壤中[11]，致使磷肥當(dāng)季利用率只有 7.3%～20.1%[12]。石灰性土壤由于pH較高(7.5～8.5)，碳酸鈣含量較大，導(dǎo)致土壤中的磷移動性弱，可被植物吸收利用的磷僅占全磷的1%左右[13-14]。大量磷素在土壤中積累，是對磷肥資源的巨大浪費(fèi)，同時也有一定的環(huán)境風(fēng)險。因此，減少施入的磷肥在土壤中固定，提高磷肥的有效性，降低磷肥施用量，提高產(chǎn)量的同時減少環(huán)境污染風(fēng)險，對我國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有積極意義。

聚磷酸銨(APP)作為一種新型肥料，主要由正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚及三聚以上磷酸鹽組成，施入土壤后會逐步水解為正磷酸鹽被作物吸收[15-16]。APP具有一定的螯合能力，無論低聚合度還是高聚合度的APP均能提高土壤磷素有效性，減少土壤對磷的固定，從而提高土壤磷庫中高活性磷的含量[17-19]。Venugopalan等[20]發(fā)現(xiàn)，在澳大利亞石灰性土壤中，當(dāng)化學(xué)組分相同時，APP的磷利用率是顆粒磷肥的15倍。同時，Kovar[21]研究發(fā)現(xiàn)，APP液體肥中有效磷向土壤遷移的最大深度可達(dá)15 cm。然而，關(guān)于施用APP后石灰性土壤中無機(jī)磷形態(tài)在時間和空間上的變化規(guī)律的研究還較少。鑒于此，本試驗采用石灰性土壤無機(jī)磷分級體系，研究APP和傳統(tǒng)磷酸二銨(DAP)對石灰性土壤有效磷含量及無機(jī)磷形態(tài)在時間和空間上的影響，分析APP在石灰性土壤中的有效性，旨在為APP的合理施用以及高效磷肥的開發(fā)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

石灰性潮土，采自陜西省渭南市大荔縣羌白鎮(zhèn)姚寨村(東經(jīng)109°78′，北緯34°76′)，土壤堿解氮含量為60.55 mg/kg，有效磷含量為22.59 mg/kg，速效鉀含量為185.07 mg/kg，有機(jī)質(zhì)含量為0.58%，pH(土(g)水(mL)比為1∶2.5)為8.12。

供試肥料為磷酸二銨(含P2O553.7%， pH(DAP(g)水(mL)比為1∶100)為8.05)、聚磷酸銨(含P2O560%， pH(APP (g)水(mL)比為1∶100)為7.13)，均由金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司提供。

1.2 試驗設(shè)計

本研究采用土柱試驗，共設(shè)3個處理：不施肥(CK)、施磷酸二銨(DAP)、施聚磷酸銨(APP)，每處理重復(fù)3次。首先將4.00 kg過孔徑0.84 mm篩的風(fēng)干土裝入內(nèi)徑103 mm、高450 mm的PVC管中，做成體積質(zhì)量為1.2 g/cm3、高40 cm的土柱，在土柱上平鋪濾紙，按20%含水量加去離子水平衡48 h。根據(jù)商品磷酸二銨(18-46-0)用量為375 kg/hm2，換算P2O5含量后，按其3倍用量將不同磷肥一次性施入(與表層20 mm土壤混勻)，每柱P2O5施用量為1 127.70 mg，則DAP、APP的施用量分別為2.10和1.88 g。采用稱重法加去離子水保持土壤含水量為最大持水量的60%，25 ℃暗培養(yǎng)，每隔5 d添加1次去離子水。60 d后按0～5，5～10，10～20，20～30，30～40 cm分割土柱取土樣，土樣風(fēng)干后過0.84 mm篩，測定不同土層的有效磷、無機(jī)磷含量及土壤pH值。

模擬試驗處理設(shè)置同土柱試驗。稱過孔徑0.84 mm篩的風(fēng)干土300 g，與磨細(xì)的2種供試磷肥混勻(每100 g土加有效磷(P2O5)30.68 mg，則每100 g土中APP和DAP的用量分別為153.40和171.40 mg)，裝入300 mL燒杯(每處理21個)，控制土壤體積質(zhì)量為1.2 g/cm3，平鋪一層濾紙；用稱重法加入去離子水60 g，保證土壤含水率達(dá)到20%，杯口加蓋保鮮膜防止水分蒸發(fā)，25 ℃暗培養(yǎng)。于裝土后第1，3，7，15，28，42，60天分別從燒杯中取土樣。在采集土樣前1天，先用稱重法將各燒杯中土壤的持水量調(diào)至最大持水量的60%，次日將杯中土壤倒在干凈塑料盆中，混勻后采用四分法取出約30 g備用。土樣風(fēng)干后過0.84 mm篩，測定土壤的有效磷、無機(jī)磷含量和pH值。

1.3 測定項目及方法

按土(g)水(mL)比為1∶2.5的比例向土樣中加水，振蕩3 min后靜置，用精密型pH計測定土壤pH值。有效磷含量用NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法(Olsen法)測定。無機(jī)磷分級測定參見顧益初等[4]的方法，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定溶液中的有效態(tài)磷源(Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P)以及無效態(tài)磷源(O-P和Ca10-P)含量。試驗所用光譜儀為Thermo Fisher Scientific iCAP7000系列，由賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2019進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，用Origin 8.1做圖，用SPSS 20.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚磷酸銨對石灰性土壤pH的影響

2.1.1 對各土層pH的影響 2種磷肥施入石灰性土壤后各土層pH變化如圖1所示。從圖1可以看出，施用APP和DAP均能顯著降低0～5和5～10 cm土層pH，隨著土層的進(jìn)一步加深，2種磷肥處理土壤pH與CK差異不再顯著。在0～5 cm土層，DAP和APP處理的土壤pH較CK分別下降了0.45和0.78，APP處理土壤的pH較DAP處理降低了0.33，且二者之間的差異達(dá)到了顯著水平。在5～10 cm土層，DAP處理土壤的pH較CK降低0.17，APP處理土壤的pH較CK降低了0.24，APP與DAP處理之間pH差異不顯著。結(jié)果表明，2種磷肥一次性表層施用對石灰性土壤pH的影響均能達(dá)到0～10 cm土層，其中APP降低土壤pH的能力較DAP更強(qiáng)。

圖柱上標(biāo)不同小寫字母表示同一土層不同處理間差異顯著(P<0.05)，圖3同 Different lowercase letters indicate significant differences among treatments in same soil layer (P<0.05),the same for Fig.3圖1 磷酸二銨(DAP)和聚磷酸銨(APP)對石灰性土壤不同土層pH的影響Fig.1 Effect of ammonium polyphosphate (APP) and diammonium phosphate (DAP) on soil pH of different layers in calcareous soils

2.1.2 土壤pH隨時間的變化 2種磷肥施用后，石灰性土壤pH隨時間的變化如圖2所示。從圖2可以看出，隨時間的延長,不同處理土壤pH均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。第1～3天，DAP和APP處理的pH值下降較快；第7天，2個施肥處理pH值均下降至8以下；第15～28天，DAP和APP處理的土壤pH基本維持在7.70左右；第28～42天，DAP和APP處理的土壤pH均進(jìn)一步下降，且APP處理pH下降幅度明顯大于DAP處理；在42 d時APP處理pH達(dá)到最小值7.55，顯著低于DAP處理；42 d后，各處理土壤pH均呈現(xiàn)出上升趨勢，這可能是由于土壤自身的調(diào)節(jié)作用所致。

同一時間上標(biāo)不同小寫字母表示不同處理間差異顯著(P<0.05)，圖4、5同Different lowercase letters indicate significant difference among treatments at same time (P<0.05),the same for Fig.4 and Fig.5圖2 磷酸二銨(DAP)和聚磷酸銨(APP)施用后不同時間石灰性土壤pH的變化Fig.2 Changes of pH in calcareous soil at different times after application of diammonium phosphate (DAP) and ammonium polyphosphate (APP)

2.2 聚磷酸銨對石灰性土壤有效磷含量的影響

2.2.1 對各土層土壤有效磷含量的影響 2種磷肥對不同土層土壤有效磷含量的影響如圖3所示。從圖3可以看出，在0～5 cm土層中，APP處理土壤有效磷含量高于DAP處理，但差異不顯著；在5～10 cm土層，APP處理土壤有效磷含量顯著高于DAP和CK處理，而DAP與CK處理之間差異不顯著；在10～20和30～40 cm土層,APP和DAP處理土壤有效磷含量與CK的差異不顯著;但在20～30 cm土層,APP和DAP處理顯著高于CK。由此可見，與DAP處理相比，APP處理明顯提高了0～10 cm土層有效磷含量，有效磷的遷移距離更長。

2.2.2 土壤有效磷含量隨時間的變化 2種磷肥施用后不同時間土壤有效磷含量的變化如圖4所示。從圖4可以看出，隨著時間的延長DAP處理土壤有效磷含量逐漸降低，而APP處理土壤有效磷含量則逐漸升高。其原因可能是，APP中含有多種形態(tài)的磷，但是Olsen法只能浸提測定出正磷酸鹽，因此初始階段APP處理的有效磷含量較低；隨著時間的推移，APP中的聚合態(tài)磷逐漸水解為正磷酸鹽，且施用APP降低了土壤pH，加速了APP的水解，使得土壤中有效磷含量逐漸升高。

圖3 磷酸二銨(DAP)和聚磷酸銨(APP)對石灰性土壤不同土層有效磷含量的影響Fig.3 Effect of ammonium polyphosphate (APP) and diammonium phosphate (DAP) on available phosphorus content of different layers in calcareous soil

2.3 聚磷酸銨對石灰性土壤無機(jī)磷的影響

2.3.1 各土層無機(jī)磷含量變化 2種磷肥處理對石灰性土壤不同土層無機(jī)磷含量的影響如表1所示。從表1可以看出，2種磷肥均不同程度地增加了不同土層的有效磷源含量，其中APP處理較DAP處理總體上增加了不同土層的第二有效磷源(Ca8-P、Al-P和Fe-P)含量。在0～5，10～20，20～30 cm土層，DAP與APP處理土壤Ca2-P含量差異不顯著；在5～10 cm土層DAP處理的Ca2-P含量顯著高于APP處理；在30～40 cm土層，APP處理Ca2-P含量顯著高于DAP處理。APP處理較DAP顯著增加了20～30和30～40 cm土層的Ca8-P含量，0～5，10～20，20～30和30～40 cm土層的Al-P含量以及0～5和20～30 cm土層的Fe-P含量。與CK相比，DAP處理0～20 cm土層的Ca2-P含量、0～30 cm土層的Ca8-P和Al-P含量均顯著增加，APP處理0～5 cm土層的Ca2-P和Fe-P以及0～40 cm土層的Ca8-P、Al-P含量均顯著增加，說明DAP處理Ca2-P、Ca8-P和Al-P的遷移深度分別為20，30和30 cm，而APP處理Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P的遷移深度分別為5，40，40和5 cm。與CK相比，2種磷肥處理均不同程度地增加了各土層O-P含量，其中在0～5和5～10 cm土層APP處理土壤O-P顯著高于DAP處理，在10～20和20～30 cm土層APP處理顯著高于CK，說明APP處理可以促進(jìn)O-P遷移至30 cm深度。在各土層3個處理之間Ca10-P含量差異均不顯著，說明2種磷肥均未促進(jìn)無效態(tài)Ca10-P的轉(zhuǎn)化。

表1 磷酸二銨(DAP)和聚磷酸銨(APP)對石灰性土壤不同土層無機(jī)磷含量的影響Table 1 Effect of ammonium polyphosphate (APP) and diammonium phosphate (DAP) on inorganic phosphorus content of different layers in calcareous soil mg/kg

各土層有效態(tài)磷源、無效態(tài)磷源和無機(jī)磷總量及其增加率如表2所示。

表2 磷酸二銨(DAP)和聚磷酸銨(APP)對石灰性土壤不同土層有效態(tài)磷源總量、無效態(tài)磷源總量和無機(jī)磷總量及其增加率的影響Table 2 Effect of ammonium polyphosphate (APP) and diammonium phosphate (DAP) on total available phosphorus sources,total invalid phosphorus sources,total inorganic phosphorus, and their increase rates of different layers in calcareous soil

從表2可以看出，APP較DAP處理明顯增加了10～40 cm土層土壤的有效態(tài)磷源總量。與CK相比，0～5，5～10，10～20，20～30，30～40 cm土層DAP處理土壤有效態(tài)磷源總量分別增加了127.08%，47.64%，29.60%，24.33%和13.08%，APP處理土壤有效態(tài)磷源總量增加率分別是106.36%，37.76%，39.79%，46.89%和42.52%。除30～40 cm土層外，其余土層APP處理無效態(tài)磷源總量增加率均高于DAP處理。與CK相比，2個磷肥處理均明顯增加了各土層的無機(jī)磷總量，其中在10～20，20～30和30～40 cm土層APP處理的無機(jī)磷總量均高于DAP處理。

2.3.2 土壤中各無機(jī)磷形態(tài)隨時間的變化 2種磷肥施用后不同時間土壤無機(jī)磷含量的變化如圖5所示。由于Ca2-P是有效磷的主要磷源，因此圖5-A各處理Ca2-P含量的變化趨勢與有效磷(圖4)相同。隨著時間的推移，APP處理的Ca2-P含量逐漸升高，DAP處理的Ca2-P含量呈降低的趨勢，至第60天時APP與DAP處理的Ca2-P含量接近。

圖5 磷酸二銨(DAP)和聚磷酸銨(APP)施用后不同時間石灰性土壤無機(jī)磷含量的變化Fig.5 Changes of inorganic phosphorus content in calcareous soil at different times after application of diammonium phosphate (DAP) and ammonium polyphosphate (APP)

由圖5-B可以看出，在0～15 d，3個處理的Ca8-P含量呈先升高后降低趨勢；在15～60 d APP和DAP處理及CK的Ca8-P含量總體升高，且APP和DAP處理的增幅明顯高于CK。由此可以看出，APP和DAP處理中的Ca8-P有一個緩慢釋放的過程，符合作物的需肥規(guī)律。

由圖5-C可以看出，3個處理的Al-P含量都呈先升高后降低再升高的趨勢，APP和DAP處理的Al-P含量在第7～15天顯著高于CK，表明2種磷肥處理在第7～15天有促進(jìn)磷素向Al-P形態(tài)轉(zhuǎn)化的過程。由圖5-D可以看出，在0～60 d，3個處理的Fe-P 含量總體呈先下降后上升再持平趨勢,其中在3～28，42～60 d，APP處理的Fe-P含量總體高于DAP處理和CK，表明在石灰性土壤中APP比DAP更易形成Fe-P。

由圖5-E和5-F可以看出，在0～60 d，各處理的O-P、Ca10-P含量變化趨勢相同，差異不顯著，表明短期內(nèi)2種磷肥降低或延緩了石灰性土壤中無效態(tài)磷的形成。

3 討 論

影響磷素轉(zhuǎn)化和有效性的因子主要包括土壤理化性狀、環(huán)境條件和管理措施等[6,22-25]。本研究結(jié)果表明，APP和DAP對石灰性土壤pH的影響均能達(dá)到0～10 cm土層，且從第15天開始APP降低土壤pH的能力較DAP更強(qiáng)，這與王曉紅等[26]的研究結(jié)果一致。APP改良土壤酸堿度的機(jī)理還需進(jìn)一步研究。施入DAP僅能顯著提高0～5 cm土層的有效磷含量，而APP處理土壤的有效磷遷移距離較長，達(dá)到0～10 cm土層。APP處理土壤pH顯著降低的土層深度與有效磷含量顯著增加的土層深度一致，均為0～10 cm。隨著土層深度的進(jìn)一步增加，土壤pH降低能力減弱，同時有效磷含量也基本持平。其原因首先是APP聚合的形態(tài)可以隨水在土壤孔隙移動到較遠(yuǎn)距離處[17,27]，再緩慢水解釋放出有效性高的正磷酸鹽[28]；其次土壤pH 的降低，促進(jìn)了磷素的活化，可以酸溶出更多的有效磷，提高土壤磷的有效性[29]。陳小娟等[18]的研究表明，聚磷酸肥料較正磷酸肥料能顯著提高土壤中高活性的磷形態(tài)，抑制土壤有效磷向無效態(tài)磷轉(zhuǎn)化。本試驗結(jié)果表明，與CK相比，APP能顯著增加0～40 cm土層的Ca8-P、Al-P含量以及0～5 cm土層的Fe-P、Ca2-P含量，說明APP在石灰性土壤中能分解成更多的中、高活性磷源儲存在土壤中，形成有效磷源庫。

APP是一種緩釋型肥料，可以在土壤中緩慢水解為正磷酸鹽，從而滿足植物生長發(fā)育不同時期的需要[16]。在本研究中，APP處理的有效磷以及無機(jī)磷形態(tài)中的Ca2-P、Ca8-P含量均隨著時間的推移總體升高，這可能是由APP肥料的緩慢水解特性所致。此外，施用APP后土壤pH隨時間降低的同時土壤有效磷含量逐漸升高，在時間變化上也說明土壤pH的降低影響石灰性土壤磷的有效性[30-31]。本試驗結(jié)果表明，在0～28 d，與CK和DAP處理相比，APP處理的Al-P和Fe-P含量總體較高，表明APP在短期內(nèi)可促進(jìn)Al-P和Fe-P形成，這可能是土壤酸化促進(jìn)了Al、Fe離子的水解所致[32-33]。劉英等[34]認(rèn)為，在石灰性土壤中，有效化學(xué)磷肥施入土壤后，絕大部分以緩效態(tài)Ca8-P、Al-P、Fe-P等形式保存于土壤中，而未發(fā)現(xiàn)緩效磷進(jìn)一步向無效磷轉(zhuǎn)化的跡象。本研究結(jié)果也表明，與CK相比，APP處理活性較低的Ca10-P含量無顯著增加，說明短期內(nèi)APP中的磷素不會在石灰性土壤中被固定為無效態(tài)磷。

現(xiàn)有研究普遍認(rèn)為，磷肥需要深施才能滿足作物中后期對磷素營養(yǎng)的需要[35]，梁國慶等[9]研究發(fā)現(xiàn)，作物對深層土壤的Ca8-P、Al-P和Fe-P甚至Ca10-P都有較強(qiáng)的利用能力，只要耕層土壤有效磷保持一定的水平，就能滿足作物早期生長的需要，中后期生長則可通過利用緩效態(tài)磷來滿足作物對磷營養(yǎng)的需要。眾多研究表明，不僅Ca2-P和Al-P對植物是高度有效的，而且Fe-P和Ca8-P也有相當(dāng)高的有效性[2,5-9]。根據(jù)石灰性土壤中APP處理磷素隨時間的變化情況可知，APP較DAP更適合做基肥施用，其緩慢水解的特性符合植物生長對磷的需求規(guī)律。

4 結(jié) 論

施用APP能顯著降低石灰性土壤0～10 cm土層的pH值，從第15天開始APP處理土壤pH明顯低于DAP處理；APP能顯著提高0～10 cm土層土壤的有效磷含量，與DAP相比，有效磷的遷移距離更長，遷移量更大；APP能在石灰性土壤不同土層中形成更多的中、高活性磷源Ca8-P、Al-P和Fe-P，降低或延緩?fù)寥罒o效磷的轉(zhuǎn)化。