瓊北南渡江兩岸火山巖分布區(qū)土壤地球化學(xué)分異 及成因研究

史奇琪，李 響，張宗言，謝國剛，曹光躍

(1. 中國地質(zhì)科學(xué)院研究生院，北京100037;2. 中國地質(zhì)大學(xué)（北京），北京100083；3.中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205)

化學(xué)風(fēng)化是表生環(huán)境下最普遍的地質(zhì)過程，對于元素地球化學(xué)行為研究具有重要意義[1-4]。玄武巖是火山巖中最易發(fā)生化學(xué)風(fēng)化的巖石，擁有極高的風(fēng)化速率[5]，占陸地面積5%的玄武巖風(fēng)化過程消耗的CO2占大陸硅酸鹽風(fēng)化消耗總量的30%以上[6]，因此玄武巖風(fēng)化及成壤作用被視為全球碳循環(huán)的一個重要環(huán)節(jié)。此外，玄武巖的風(fēng)化成壤過程還會引起主量及稀土元素發(fā)生遷移和再分配，對于了解風(fēng)化過程中元素的遷移富集規(guī)律并進而探討成土過程具有重要意義[7-11]。

瓊北南渡江下游兩岸發(fā)育多期次玄武巖[12]，是風(fēng)化成土最活躍的地區(qū)之一。前人對玄武巖的活動期次、巖石成因、構(gòu)造背景及火山地貌進行了廣泛和深入的研究[13-16]，對風(fēng)化殼及土壤發(fā)生特性、風(fēng)化過程同位素分餾、土壤地球化學(xué)背景值、土壤中重金屬與微量元素分布及土壤中次生礦物等也開展了一定的研究[17-24]。但總體而言，前人對瓊北玄武巖風(fēng)化成壤過程的研究多集中于同一期次的火山巖，且以剖面研究為主，即使是面上的研究也很難排除地形、氣候等因素的影響。本文選取瓊北南渡江下游兩岸成土條件相近的多期次火山巖風(fēng)化心土和典型剖面樣品，開展主量和稀土元素特征研究，探討熱帶風(fēng)化成壤過程的元素地球化學(xué)分異行為及成因。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)地處海南島北部（圖1），位于印度-澳大利亞板塊、菲律賓板塊和歐亞板塊的交匯地帶，在大地構(gòu)造上屬于雷瓊坳陷的一部分。區(qū)內(nèi)新生代火山活動十分頻繁，一直持續(xù)到全新世，與雷州半島南部的新生代火山巖共同組成雷瓊火山群[12,14]。研究區(qū)內(nèi)火山巖以玄武巖為主，主要分布于東北部，依據(jù)地層接觸關(guān)系、年代學(xué)、火山巖風(fēng)化程度、火山地貌特征和巖性特征，可劃分為第四紀(jì)中更新世多文組一段（Qp2d1）、多文組二段（Qp2d2）、第四紀(jì)晚更新世道堂組二段（Qp3d2）和第四紀(jì)全新世石山組（Qhs）[25]。這些不同期次的玄武巖多發(fā)育紅色磚紅壤或黃色磚紅壤風(fēng)化殼，是瓊北地區(qū)土壤發(fā)育的重要母質(zhì)。在研究區(qū)的南部出露志留紀(jì)陀烈組（S1t）、白堊紀(jì)鹿母灣組（K1l）、第四紀(jì)北海組（Qp2b），沿南渡江兩岸為全新世沖洪積物。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡圖Fig. 1 Geological sketch of the study area

2 樣品采集與測試方法

本文選擇瓊北南渡江下游兩岸的多期次玄武巖臺地為研究區(qū)，同時采集不同期次玄武巖發(fā)育的風(fēng)化殼心土樣品和典型剖面的土壤樣品，樣品的采集局限于河岸兩側(cè)200 km2范圍，盡可能排除了地形、氣候和植被差異等對土壤發(fā)育的影響。為保證樣品的代表性，盡量避免人為干擾，采樣點均選擇在林地或草地，盡量避開農(nóng)田與村莊。樣品的采集分為面上的心土樣和剖面樣品，涵蓋不同期次的玄武巖母質(zhì)（圖2a-d）。心土樣品采集深度在20～40 cm，采集前用鐵鍬剔除了表面可能受外界污染的土樣。本次共采集32件心土樣品，根據(jù)玄武巖母質(zhì)的期次，包括多文組一段17件，多文組二段2件，道堂組二段11件，石山組2件。剖面選擇以受侵蝕影響小、層位發(fā)育清晰的殘積剖面為主，采樣分辨率為20～40 cm，采集厚度視風(fēng)化殼的發(fā)育程度不盡相同。共采集4個剖面上的樣品（圖2eh），其中剖面YX02（110°12′16.07″，19°46′10.56″）、YX04（110°12′48.61″，19°46′19.63″）、CMP05（110°0′30.09″，19°45′53.86″）的母質(zhì)為多文組一段玄 武 巖，剖 面CMP03（110°6′49.27″，19°49′24.55″）的母質(zhì)為道堂組二段玄武巖。

圖2 代表性心土采樣現(xiàn)場和研究的土壤剖面照片F(xiàn)ig. 2 Representatives ubsoil sampling sites and basalt-weathering profile

樣品采集完畢后，在實驗室對樣品進行風(fēng)干，過篩取小于0.25 mm樣品30 g研磨至200目，用以進行主量及稀土元素分析測試。樣品分析測試在澳實分析檢測（廣州）有限公司完成。主量元素分析使用美國Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)和荷蘭PANalytical PW2424型 X射線熒光光譜儀(XRF)檢測完成，ICP-AES相對偏差、相對誤差均＜10%，XRF相對偏差、相對誤差均＜5%。

稀土元素測試使用美國Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）和Agilent 7700X、7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)完成，ICP-AES/MS相對偏差、相對誤差均＜10%。

3 土壤樣品中元素地球化學(xué)特征

3.1 主量元素地球化學(xué)特征

心土樣品主量元素分析結(jié)果見表1，主量元素組成以SiO2、Al2O3、TFe2O3為主，三者總量為73.62%～81.70%。其中：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，范圍為25.90%～49.72%，平均為35.42%；TFe2O3、Al2O3次之，含量分別為13.84%～26.19%和12.84%～28.02%，平均值分別為21.57%、21.28%。TiO2含量介于2.05%～9.21%之間，平均值為5.44%。本文采用Wang et al.[14]和Liu et al.[15]發(fā)表的瓊北地區(qū)187個玄武巖樣品的主量元素平均含量作為新鮮玄武巖母巖的背景值（表1）。與母巖的背景值相比，樣品的Al2O3、TFe2O3、TiO2明顯富集；此外，除石山組玄武巖風(fēng)化土外，其它樣品的MgO（0.23%～3.25%）、CaO（0.01%～0.91%）、Na2O（0.03%～0.28%）和K2O（0.10%～0.48%）等水溶性元素的含量遠(yuǎn)低于母巖背景值。元素相關(guān)性分析表明，SiO2與Al2O3、TFe2O3、TiO2負(fù)相關(guān)，MgO、CaO、Na2O和K2O正相關(guān)，表明玄武巖的風(fēng)化成壤過程是貧Si,富Fe、Al，Mg、Ca、Na和K強烈淋濾流失的過程。不同時代玄武巖之上發(fā)育的心土樣品的主量元素組成與母巖的形成時代之間無明顯的規(guī)律性，僅全新世石山組之上發(fā)育的心土樣品顯示與母巖背景值較相似的元素組成，這與其形成時代較晚、風(fēng)化程度相對較弱有關(guān)。

3個多文組一段的風(fēng)化殼剖面和1個道堂組二段的風(fēng)化殼剖面土壤的主量元素分析結(jié)果見表1。各剖面土壤樣品主量元素組成從下到上含量變化不大，沒有明顯的變化規(guī)律，也以SiO2、Al2O3、TFe2O3為主，三者總量為77.10%～83.27%。SiO2含量為31.99%～44.24%；與母巖的背景值相比，Al2O3、TFe2O3、TiO2明顯富集，含量范圍分 別 為19.72%～28.96%，15.29%～20.90%，2.64%～5.32%。大多數(shù)次表層土壤（采樣深度約為20 cm）的Al2O3、TFe2O3、TiO2含量高于表層土壤，可能與表層土壤中的Al、Fe、Ti在強淋濾作用下向下移動造成的富集有關(guān)[17]。MgO（0.12%～5.29%）、CaO（0.01%～3.33%）、Na2O（0.01%～1.22%）和K2O（0.12%～0.50%）相對母巖背景值存在強烈淋濾流失。各元素相關(guān)分析表明，Mg、Ca、Na和K之間的相關(guān)性優(yōu)于面上分布的心土樣品，相關(guān)系數(shù)r介于0.96～1.00之間，表明它們在玄武巖的風(fēng)化成壤過程中具有非常相似的地球化學(xué)行為。

3.2 稀土元素地球化學(xué)特征

將Wang et al.[14]和Liu et al.[15]發(fā)表的瓊北地區(qū)136個新鮮玄武巖的稀土元素平均值作為母巖背景值（表1），計算得到∑REE、L/HREE、(La/Yb)N背 景 值 分 別 為113.56×10-6、6.62、11.20，δCe和δEu分別為0.99和1.06，無Ce和Eu的明顯異常。與母巖背景值相比，面上分布的心土樣品的稀土總量稍有增加，∑REE為(95.95～239.26)×10-6，平均值為144.31×10-6；輕重稀土比值LREE/HREE介于5.63～11.82之間，平均值為8.94；(La/Yb)N值為6.22～18.35，平均值為8.69。它們的δCe為0.97～2.48，平均值為1.73，出現(xiàn)顯著的正異常；δEu值為0.83～1.03，平均值為0.92，Eu異常不顯著。心土樣品的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土配分曲線均為輕稀土富集的右傾模式（圖3）。

圖3 心土樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖Fig. 3 Chondrite-normalized REE distribution patterns of the subsoil samples球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值引自文獻[26].

表1 心土和風(fēng)化剖面土壤樣品的主量（%）和稀土元素（10-6）組成Table 1 The major （%） and REE （10-6）compositions of subsoil and soil samples from weathering basalts in different periods

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

各剖面內(nèi)稀土含量自下至上沒有規(guī)律性變化，但各剖面之間存在一定的差異，反映了母巖對土壤樣品的影響。剖面YX02土壤樣品的∑REE、 L/HREE、(La/Yb)N平 均 值 分 別 為249.95×10-6、6.81、11.32，δCe和δEu平均值分別為0.96和1.02。剖 面YX04土 壤 樣 品 的∑REE、L/HREE、(La/Yb)N平 均 值 分 別 為154.19×10-6、7.84、8.60，δCe和δEu平均值分別為1.49和0.97；剖面CMP05土壤樣品的∑REE、L/HREE、(La/Yb)N平均值分別為100.68×10-6、8.61、5.35，δCe和δEu平均值分別為2.07和0.81；剖面CMP03土壤樣品的∑REE、 L/HREE、(La/Yb)N平 均 值 分 別 為165.37×10-6、9.87、9.25，δCe和δEu平均值分別為1.86和0.99。各剖面的土壤樣品均呈現(xiàn)了顯著的Ce正異常，δCe最大達2.27，平均值為1.60。剖面YX02土壤樣品的稀土總量最高，輕重稀土分餾最為明顯。各剖面土壤樣品與母巖背景值均為輕稀土富集型，配分曲線右傾，顯示了稀土元素組成對母巖具有繼承性（圖4）。

圖4 玄武巖風(fēng)化剖面土壤樣品稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig. 4 Chondrite-normalized REE distribution patterns of the soil samples in the weathering profile of basalt球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值引自文獻[26].

4 討論

4.1 瓊北表土風(fēng)化程度及元素遷移率

化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA）作為判斷表生化學(xué)風(fēng)化強度的地化指標(biāo)被廣泛應(yīng)用，研究區(qū)化學(xué)蝕變指數(shù)計算結(jié)果見表1和圖5。

圖5 研究區(qū)不同期次玄武巖風(fēng)化心土樣品風(fēng)化蝕變指數(shù)CIA對比圖Fig. 5 The average CIA values of subsoil samples from different periods of basalts

按照Nesbitte[27]提出的理論及計算方法，面上分布的心土土壤樣品CIA值為58.3～99.5，除去全新世石山組玄武巖風(fēng)化土壤的CIA值較低（為58.3和89.7）外，其余玄武巖風(fēng)化土壤的CIA值均在91.0以上，平均值為97.0，表明為極端風(fēng)化。鄒海波等[28]獲得瓊北馬鞍嶺和雷虎嶺石山組玄武巖的鐳-釷同位素年齡分別為4.3 ka和4.7 ka，時代屬于全新世，這也與其風(fēng)化較弱、具有較低的CIA值相一致。通過比較不同時代母巖發(fā)育的土壤CIA平均值，我們發(fā)現(xiàn)隨母巖時代由老到新，CIA平均值逐漸變小，即CIA(Qhs)，表明母質(zhì)年齡越老，風(fēng)化程度越高，成土年齡越老。例如：剖面YX02、YX04、CMP05的母巖為中更新世多文組一段（Qp2d1）玄武巖，剖面CMP03的母巖為晚更新世道堂組二段（Qp3d2）玄武巖；相應(yīng)的土壤樣品的CIA值除YX02剖面80 cm深度處的較低外（CIA值為79.6），其余均在95.8以上，平均值為98.7，均表現(xiàn)為強烈風(fēng)化，且各剖面內(nèi)部CIA值差別不大，且自下而上沒有規(guī)律性的變化，整體都處于強風(fēng)化階段。此外，各剖面土壤樣品CIA值與MgO、CaO、Na2O和K2O之間顯示極強的負(fù)相關(guān)（圖6），表明在風(fēng)化剖面中影響母巖風(fēng)化的條件相似，風(fēng)化強度反映的是MgO、CaO、Na2O和K2O的淋濾流失程度。

圖6 研究區(qū)4個玄武巖風(fēng)化剖面中CIA與MgO、CaO、Na2O和K2O相關(guān)圖解Fig. 6 Correlation plots of CIA value vs MgO,CaO, Na2O and K2O contents of soil samples from 4 basalt weathering profiles

元素相對遷移速率在研究巖石的風(fēng)化強度時廣泛使用，其計算方法如下：

其中，X為某種元素的相對遷移率，負(fù)值為相對母巖虧損，正值為相對母巖富集，M為該元素在某一層土壤中的含量，N為該元素在母巖中的含量[29]，本文采用瓊北玄武巖的背景值來代替。

計算得到不同期次母巖風(fēng)化心土樣品的元素相對遷移速率平均值見表2和圖7，SiO2、MgO、CaO、Na2O、K2O和P2O5相 對 母 巖 虧 損，TiO2、Al2O3、TFe2O3和MnO相對母巖富集。隨母巖的年齡由老到新，各元素遷移率大致呈現(xiàn)出由強至弱的趨勢，尤其是SiO2、TiO2、Al2O3、CaO、Na2O、K2O最為明顯，MgO、CaO、Na2O在石山組風(fēng)化土壤中快速流失，淋濾流失率在29.5%～56.5%之間；而在道堂組二段、多文組一段和二段中幾乎不再變化，且?guī)缀趿転V殆盡，表明MgO、CaO、Na2O的快速淋濾流失發(fā)生在早期階段。隨時代從新到老，從石山組到多文組一段，它們的SiO2、TiO2、Al2O3、TFe2O3則表現(xiàn)為逐漸變化的過程，其中SiO2逐漸流失，而TiO2、Al2O3則表現(xiàn)為逐漸富集。TFe2O3從石山組到多文組二段逐漸富集，而從多文組二段到多文組一段則表現(xiàn)為相對虧損，表明多文組一段風(fēng)化土壤后期受外生地質(zhì)作用影響元素鐵發(fā)生了一定程度的淋濾流失。

圖7 不同期次玄武巖風(fēng)化心土樣品元素平均相對遷移速率圖Fig. 7 The diagram for average relative migration rate of elements in the subsoil samples from different periods of basalts

各剖面土壤樣品的元素遷移速率自下而上沒有呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，不同時代的玄武巖風(fēng)化剖面之間也沒有規(guī)律性的變化。剖面YX02 80cm深處土壤的CIA值為79.6，為弱風(fēng)化外，各剖面其余土壤樣品均處于強風(fēng)化階段，這導(dǎo)致各剖面內(nèi)部不同元素之間的相對遷移速率沒有太大變化，尤其是MgO、CaO、Na2O、K2O最為明顯，這也與其均發(fā)生了強烈的淋濾流失有關(guān)。大多數(shù)心土層土壤（采樣深度約為20cm）Al2O3、TFe2O3、TiO2的元素相對遷移速率高于表層土壤，可能與表層土壤中的Al、Fe、Ti在強淋濾作用下向下移動造成在心土層的相對富集有關(guān)[17]。

圖8 不同期次玄武巖風(fēng)化剖面土壤元素相對遷移速率Fig. 8 The diagram for relative migration rate of elements in the soil samples from basalt weathering profile of different periods

4.2 風(fēng)化土壤稀土元素組成的影響因素

黃成敏和龔子同[9]對海南島北部不同時期玄武巖風(fēng)化殼稀土元素的研究表明，REE總量與成土年齡顯著正相關(guān)，且隨土壤發(fā)育程度的加深，REE出現(xiàn)分異，Ce呈現(xiàn)正異常，Eu呈現(xiàn)負(fù)異常。本次研究發(fā)現(xiàn)，無論是面上分布的心土樣品還是剖面土壤樣品，均為輕稀土富集的右傾模式，ΣREE、 L/HREE、(La/Yb)N隨母巖的時代由老到新或從剖面的底部到頂部（風(fēng)化強度由弱到強）均沒有呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，Eu異常不顯著。各剖面內(nèi)部ΣREE差別不大，剖面之間ΣREE的差別可能是繼承自母巖，反映的是母巖稀土組成上的差異。剖面ΣREE與CIA之間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)（圖9），表明在剖面相似的風(fēng)化條件下，土壤ΣREE與風(fēng)化程度呈負(fù)相關(guān)，即風(fēng)化強度越強，ΣREE含量越低。

圖9 研究區(qū)風(fēng)化剖面土壤樣品ΣREE與CIA相關(guān)圖解Fig. 9 The CIA value vs ΣREE plots for soil samples from basalt weathering profiles

瓊北玄武巖背景值無明顯的Ce異常，而風(fēng)化的心土樣品和剖面土壤樣品都呈現(xiàn)明顯的Ce正異常。楊元根等[30]、冉勇等[31]也發(fā)現(xiàn)我國南方紅壤中有不同程度的Ce正異常，這可能是因為與其它稀土元素通常呈現(xiàn)穩(wěn)定+3價離子不同，Ce是變價元素，在氧化條件下Ce可被氧化成CeO2，CeO2易被粘土吸附[32]，且不溶于水，相對其他元素更難遷移，從而造成在風(fēng)化土壤中富集。研究區(qū)不同期次玄武巖風(fēng)化土壤Ce的異常值較大，心土樣品的δCe平均值為1.73，剖面土壤樣品的δCe平均值為1.60，可能與瓊北地區(qū)處于熱帶濕熱氣候區(qū)，受強烈的風(fēng)化淋濾作用有關(guān)。前人的研究也表明，只有在氣候達到北熱帶地區(qū)的濕熱程度和風(fēng)化強度時，表土才會產(chǎn)生顯著的Ce正異常[33]。

5 結(jié)論

（1）瓊北南渡江兩岸火成巖母質(zhì)發(fā)育土壤主量元素組成以SiO2，Al2O3，TFe2O3為主，心土樣品和剖面樣品中三者總量分別為73.62%～81.70%和77.10%～83.27%，MgO、CaO、Na2O和K2O強 烈淋濾流失。與母巖相比，均發(fā)生了強烈的風(fēng)化淋溶和脫硅富鐵富鋁作用。

（2）除石山組風(fēng)化心土樣品外，其它期次玄武巖風(fēng)化心土樣品的風(fēng)化程度均為極端風(fēng)化，CIA值多處于91.0以上，且平均的，表現(xiàn)為成土年齡越老，風(fēng)化程度越高。MgO、CaO、Na2O的快速淋濾流失發(fā)生在風(fēng)化的早期階段，SiO2、TiO2、Al2O3、TFe2O3則表現(xiàn)為逐漸變化的過程。

（3）研究區(qū)不同期次玄武巖風(fēng)化土壤均呈現(xiàn)顯著的Ce正異常，可能與瓊北地區(qū)處于熱帶濕熱氣候區(qū)，受強烈的風(fēng)化淋濾作用有關(guān)。