PTMEG生產(chǎn)中關(guān)鍵工序?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量的影響因素

魏浪

摘要：（PTMEG）聚四氫呋喃是一種溶解與醇、脂、酮、芳烴，不溶于醇脂鈁烴和水的白色蠟燭狀固體，當(dāng)溫度超過(guò)室溫會(huì)變成透明液體，產(chǎn)品質(zhì)量受影響生產(chǎn)過(guò)程的因素的影響更多。文章進(jìn)一步描述PTMEG溫度、攪拌速度和醇解PTMEG產(chǎn)品質(zhì)量的作用。

關(guān)鍵詞：PTMEG;醇解;質(zhì)量;色度;羰基比;影響因素

單體四氫呋喃（THF）催化劑作用下由陰離子開(kāi)環(huán)聚合而成的均聚物是一種以伯羥基為基礎(chǔ)的線性聚醚，室溫的白色固體白色蠟狀，當(dāng)溫度超過(guò)環(huán)境溫度時(shí)，透明無(wú)色熔化液體，對(duì)醇、酯、酮、芳烴可溶。

一、PTMEG聚合工序工藝

該技術(shù)以 BDO、醋酐、甲醇及氫氣為原料，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和進(jìn)料配比，得到四種分子量的 PTMEG 產(chǎn)品，及中間產(chǎn)品四氫呋喃（THF）。工藝包含四個(gè)基本化學(xué)反應(yīng)： 49 kPaA和50℃的反應(yīng)壓力發(fā)生，ACAN/THF和HAC含量決定PTMEA產(chǎn)品的分子量由循環(huán)物流。與此同時(shí)，反應(yīng)器產(chǎn)品還含有THF、ACAN和HAC，這些物質(zhì)PTMEA中去除是通過(guò)分離裝置和汽提，并在反應(yīng)堆中回收（THF循環(huán)）。最后是醇解PTMEA。它們的反應(yīng)如下：

1.THF中雜質(zhì)的精制。主要PTMEG的色度是THF的應(yīng)用影響，其原理主要是碳鏈包含雙鍵、三鍵不飽和。例如，當(dāng)DIF和醋酐成聚合開(kāi)環(huán)時(shí)，PTMEG中生成的鍵對(duì)處于a位，增加色度，此外，當(dāng)醋酐含有雙烯酮超標(biāo)，PTMEG中生成的乙烯也位于α位雙鍵，導(dǎo)致色度異常增加。措施：對(duì)于分子鏈包含雙鍵、三鍵非飽和等的結(jié)構(gòu)，主要控制方法是在650 kpa壓力和90℃左右的溫度下合成THF原料下飽和分子鏈，并控制雜質(zhì)含量的指標(biāo)范圍

2.聚合反應(yīng)器溫度。PTMEA形成的聚合反應(yīng)是通過(guò)壓力控制調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使其穩(wěn)定在50℃的加熱過(guò)程。如果反應(yīng)溫度過(guò)高，產(chǎn)品升高色度，高溫會(huì)損壞催化劑，溫度破壞催化劑，破裂成粉末的催化劑，最終產(chǎn)品色度增加時(shí)，應(yīng)持續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器在正常穩(wěn)定運(yùn)行期間的溫度變化。措施：聚合反應(yīng)器溫度由真空壓力、溫度和壓力串級(jí)控制。

3.攪拌聚合反應(yīng)器的速度。

二、醇解工序工藝

在PTMEA和甲醇中的醇解發(fā)生甲醇催化劑作用下，PTMEA的醋酸鹽端堿取代甲醇羥基，PTMEG甲基和含甲醇的乙酸液副產(chǎn)品產(chǎn)生.

簡(jiǎn)述該工藝：在99.8PTMEA聚合工藝和99.2循環(huán)甲醇的基礎(chǔ)上，在反應(yīng)蒸餾塔的甲醇催化劑作用下，醇解反應(yīng)，PTMEA甲醇羥基取代醋酸鹽端基，PTMEG被最終產(chǎn)物取代。

1.添加的甲醇鈉量。醇解反應(yīng)由甲醇鈉催化，甲醇鈉添加控制尤為重要，甲醇鈉添加小醇解未充分反應(yīng)，部分PTMEA通過(guò)塔底進(jìn)入后工段產(chǎn)品不合格，甲醇鈉添加不足的原因一般如下：（1）卡塞甲醛鈉打不上量。由于其占30%的甲基鈉溶液，甲基鈉晶體體析是溫度過(guò)低或過(guò)高可能導(dǎo)致，固體甲烷鈉輸送泵降水量減少或中斷甲烷-鈉的流入。措施：甲醇-鈉輸送泵更換和修理。（2）軟管堵塞，因?yàn)榧状既芤赫技状既芤旱?0%;甲醇晶體沉積是溫度過(guò)低或過(guò)高導(dǎo)致，固定氯化鈉的檢測(cè)會(huì)堵塞甲醇的輸送管道，導(dǎo)致甲烷輸送量減少或中斷。措施：熱配套和保溫甲醇鈉管。

2.甲醇的含水量太高。醇解反應(yīng)所需的所有稀釋甲醇和精餾甲醇輸送來(lái)自循環(huán)甲醇罐。一般而言，循環(huán)甲醇的最大允許含水量為1000ppm。含量高于標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)入反應(yīng)精餾柱，水和甲基鈉水解，部分甲基鈉水解為氫氧化鈉，甲基鈉失去催化劑作用，水解反應(yīng)不全。PTMEG不能完全PTMEA轉(zhuǎn)化，PTMEA是從塔底進(jìn)入后，工藝導(dǎo)致羰基比升高，產(chǎn)品不合格，循環(huán)甲醇含水量過(guò)高原因?yàn)椋海?）循環(huán)甲醇罐液面低，醇解工藝的整個(gè)操作過(guò)程在85℃以下，因此在整個(gè)過(guò)程中不能通過(guò)蒸發(fā)來(lái)處理水，水在循環(huán)甲醇罐中積累，循環(huán)甲醇罐的液面較低可能導(dǎo)致水的增加從而導(dǎo)致反應(yīng)蒸餾塔進(jìn)水過(guò)多，甲醇水解反應(yīng)，影響醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，措施：在循環(huán)甲醇罐中加入新鮮甲醇，稀釋循環(huán)甲醇罐中的水，控制合格范圍內(nèi)的水分指標(biāo);（2）當(dāng)粗甲醇的含水量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，在甲醇的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中水侵入，循環(huán)甲醇的含水量可超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)。措施：將現(xiàn)有的甲醇溶液從甲醇罐中排出用于燃燒，并引進(jìn)合格的甲醇原料進(jìn)行再利用。

3.作為原料的乙醇含量高于標(biāo)準(zhǔn)。乙醇進(jìn)入系統(tǒng)后，醋酸乙酯是通過(guò)醇解反應(yīng)產(chǎn)生的。其沸點(diǎn)為77℃，但甲酯的沸點(diǎn)為57.8℃。一旦進(jìn)入甲醇回收塔，乙酯就無(wú)法去除，而是可以在甲醇循環(huán)罐中積累。醇解反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)精餾塔中乙酯進(jìn)入可能會(huì)影響醇解的溶液影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，從而影響?hù)驶?。措施：將現(xiàn)有的甲醇溶液從甲醇罐排出用于燃燒，并引進(jìn)合格的甲醇原料進(jìn)行再利用。

聚合過(guò)程是PTMEG生產(chǎn)過(guò)程中最重要，控制聚合過(guò)程中THF原料中的雜質(zhì)含量，控制聚合反應(yīng)溫度和攪拌速度是保證催化劑穩(wěn)定運(yùn)行和保護(hù)產(chǎn)品色度不受影響的重要措施;醇解過(guò)程中醇解反應(yīng)的穩(wěn)定是保證產(chǎn)品中羰基一致性的重要控制措施，所有過(guò)程都是穩(wěn)定和正常運(yùn)行的，以確保PTMEG產(chǎn)品質(zhì)量不受影響。

參考文獻(xiàn)：

[1]高江.淺談?dòng)绊慞TMEG色度的因素[J].廣東化工，2019，41（019）：98-99.

[2]李生，閆濟(jì)民.PTMEG樣品中乙酸乙酯對(duì)羰基比的影響[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品，2018（18）：23-24.

[3]張濤.淺談我國(guó)PTMEG的研究與開(kāi)發(fā)[J].聚氨酯工業(yè)，2019（02）：1-4.

[4]于如.聚四氫呋喃的經(jīng)濟(jì)概況及工藝進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2019，4（4）：7-8.