聚合氯化鋁制備過程工藝條件優(yōu)化

趙利啟，程米亮，楊長(zhǎng)丕，侯英杰，易重慶

（1.內(nèi)蒙古久日新材料有限公司，內(nèi)蒙古赤峰 025250；2.湖南久日新材料有限公司，湖南懷化 418200；3.河南昊華駿化集團(tuán)有限公司，河南駐馬店 463000；4.湖南恒光科技股份有限公司，湖南懷化 418200）

副產(chǎn)鹽酸是氯化工藝或使用氯化產(chǎn)品的工藝中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，由于其含有其他雜質(zhì)[1]，影響其在化工行業(yè)的應(yīng)用，大多是將副產(chǎn)鹽酸用于酸洗工業(yè)、漂染工業(yè)、電鍍工業(yè)等廢水中和，嚴(yán)重污染環(huán)境。

聚合氯化鋁（PAC）是一種新型高效無(wú)機(jī)絮凝劑，PAC經(jīng)過水解和吸附，通過氫氧根離子的架橋與多價(jià)陰離子的聚合，發(fā)生電中和、黏結(jié)架橋和卷掃沉降作用[2]，具有凈化效率高、凝聚沉降快、穩(wěn)定性好，價(jià)廉無(wú)毒等特性。PAC被廣泛用于城市飲用水、工業(yè)給水、工業(yè)廢水等水處理工程[3]。

以副產(chǎn)鹽酸、氫氧化鋁、鋁酸鈣為原料，制備了PAC，探討了酸溶溫度、反應(yīng)壓力、鹽酸濃度、酸溶時(shí)間對(duì)氫氧化鋁中鋁溶出率的影響，以及水解聚合溫度、水解聚合時(shí)間、鋁酸鈣加入量對(duì)鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響，確定了制備PAC的最佳工藝條件。對(duì)最佳工藝條件下制備的PAC中分子形態(tài)，采用Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

氫氧化鋁：Al2O3含量64%；鋁酸鈣：Al2O3含量55%；副產(chǎn)鹽酸：HCl含量30%～31%；7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸。

F3000L搪瓷高壓反應(yīng)釜；755B型紫外-可見分光光度計(jì)；pHS-2F型酸度計(jì)。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

初步設(shè)定產(chǎn)品的鹽基度B，根據(jù)鹽基度的定義式B=[OH]/[AlT]，式中[OH]和[AlT]分別為制備時(shí)投加到溶液中的堿量和溶液中Al的總量，mol，計(jì)算需加入的氫氧化鋁、鋁酸鈣和水的量[4]。取副產(chǎn)鹽酸80mL，計(jì)算氫氧化鋁和水的用量，分別加入高壓反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌器，加熱至150℃，反應(yīng)一定時(shí)間，使氫氧化鋁全部溶解，降溫至70℃，得到三氯化鋁溶液，將該溶液移至三口燒杯中。

在三氯化鋁溶液中加入適量鋁酸鈣和水，開動(dòng)攪拌器，升溫至100℃，使Al3+水解聚合一定時(shí)間后，冷卻，過濾，即得液體PAC。

1.3 分析測(cè)試

鋁含量按照GB/T22627—2014的方法測(cè)定；鹽基度按照GB/T 22627—2014的方法測(cè)定；溶液pH采用酸度計(jì)測(cè)定；PAC中分子形態(tài)可分為自由鋁離子和單核羥基絡(luò)合物（Al （a））、過渡性低度聚合物（Al （b））和高聚態(tài)（Al （c））3種，采用755B型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶溫度和反應(yīng)壓力對(duì)氫氧化鋁中鋁溶出率的影響

常壓下反應(yīng)，鋁溶出率不高，副產(chǎn)鹽酸易揮發(fā)，污染環(huán)境。因此，采用在密閉反應(yīng)釜中加壓反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)壓力＞0.4MPa時(shí)，鋁溶出率增加不大，選擇反應(yīng)壓力為0.4MPa。控制反應(yīng)壓力為0.4MPa，酸溶時(shí)間為2h，不同酸溶溫度下，鋁溶出率結(jié)果見表1。由表1可知，升高酸溶溫度，鋁溶出率增大，當(dāng)酸溶溫度大于150℃，再升高溫度，鋁溶出率增加不大。適宜的酸溶溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa。

表1 酸溶溫度對(duì)氫氧化鋁中鋁溶出率的影響

2.2 鹽酸濃度和酸溶時(shí)間對(duì)氫氧化鋁中鋁溶出率的影響

控制酸溶溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa，30%副產(chǎn)鹽酸用量為80mL，副產(chǎn)鹽酸和氫氧化鋁一次性加入，通過加水調(diào)節(jié)鹽酸濃度?？疾炝他}酸濃度對(duì)氫氧化鋁中鋁溶出率的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，鹽酸濃度由22%增加至26%，鋁溶出率逐漸增大；鹽酸濃度超過26%時(shí)，鋁溶出率反而降低。當(dāng)鹽酸濃度為26%，酸溶時(shí)間從2h增大到3h時(shí)，鋁溶出率增加不大。適宜的鹽酸濃度為26%，酸溶時(shí)間為2h。

表2 鹽酸濃度和酸溶時(shí)間對(duì)氫氧化鋁中鋁溶出率的影響

2.3 水解聚合溫度對(duì)鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響

經(jīng)過酸溶得到的氯化鋁溶液含有過量鹽酸，鹽基度很小。采用投加鋁酸鈣來消耗殘余鹽酸，使Al3+水解聚合。在氯化鋁溶液中投加47.0g鋁酸鈣反應(yīng)后，鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的變化見表3。由表3可知，在相同水解聚合時(shí)間內(nèi)，水解聚合溫度升高，鋁溶出率和鹽基度均增大；當(dāng)水解聚合溫度大于100℃，溫度再升高，鋁溶出率和鹽基度均增大不明顯。水解聚合溫度以100℃為宜。

表3 水解聚合溫度對(duì)鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響

2.4 鋁酸鈣加入量、水解聚合時(shí)間對(duì)鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響

控制水解聚合溫度為100℃，副產(chǎn)鹽酸用量為80mL，考察了水解聚合時(shí)間分別為0.5h、1.0h、1.5h，鋁酸鈣加入量對(duì)鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，在相同水解聚合時(shí)間內(nèi)，鋁酸鈣中鋁溶出率隨鋁酸鈣加入量增加而降低，產(chǎn)品鹽基度隨鋁酸鈣加入量增加而增大；水解聚合時(shí)間大于1.0h時(shí)，鋁酸鈣中鋁溶出率和產(chǎn)品鹽基度均增大不明顯。適宜的鋁酸鈣加入量為48.0g，水解聚合時(shí)間為1.0h。

表4 鋁酸鈣加入量、水解聚合時(shí)間對(duì)鋁酸鈣中鋁溶出率和PAC鹽基度的影響

2.5 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的重復(fù)性

控制副產(chǎn)鹽酸用量為80mL，酸溶溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa，鹽酸濃度為26%，酸溶時(shí)間為2h，水解聚合溫度為100℃，水解聚合時(shí)間為1.0h，鋁酸鈣加入量為48.0g，重復(fù)進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)，對(duì)制備的PAC樣品進(jìn)行了分析，采用Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法對(duì)樣品中Al （a）、Al （b）和Al （c）三種分子形態(tài)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果為：Al總含量0.10mol/L；pH為4.35，4.41，4.48；鹽基度為80.63%，82.04%，83.31%；Al （a）為15.56%，13.84%，12.61%；Al （b）為80.25%，81.71%，82.87%；Al （c）為4.19%，4.45%，4.52%。樣品鹽基度超過80%，絮凝性能好的Al （b）含量高，超過80%，Al （a）、Al （c）含量均較低。

3 結(jié)論

以副產(chǎn)鹽酸、氫氧化鋁、鋁酸鈣為原料，制備PAC的最佳工藝條件為：副產(chǎn)鹽酸用量為80mL，酸溶溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa，鹽酸濃度為26%，酸溶時(shí)間為2h，水解聚合溫度為100℃，水解聚合時(shí)間為1.0h，鋁酸鈣加入量為48.0g。最佳工藝條件下制備的PAC，鹽基度超過80%，絮凝性能好的Al （b）含量高，超過80%，Al （a）、Al （c）含量均較低。