連續(xù)催化重整（CCR）裝置失效概述

顧振宇

（江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院南通分院，江蘇南通 216400）

連續(xù)催化重整（CCR）裝置主要由預(yù)加氫部分、重整部分、催化劑再生部分、公用工程部分以及余熱鍋爐等組成。采用超低壓重整反應(yīng)及AXENS催化劑連續(xù)再生工藝技術(shù)，以稠油和稀油經(jīng)焦化和加氫精制后的石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，副產(chǎn)氫氣、輕石腦油液化石油氣及少量燃料氣。

1 CCR裝置簡介

連續(xù)催化重整CCR裝置包含原料預(yù)加氫、重整反應(yīng)、催化劑再生、公用工程和開工鍋爐五個(gè)工藝單元。如圖1所示。

圖1 CCR工藝簡圖

為了滿足對(duì)重整原料的要求，必須對(duì)重整原料油進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理包括：預(yù)分餾、預(yù)加氫、預(yù)脫砷三部分。目的是將原料切割成適合重整要求的餾程范圍和脫去對(duì)催化劑有害的雜質(zhì)。預(yù)加氫單元主要是將原料石腦油經(jīng)鉬酸鎳催化劑，在壓力2.0～2.8MPa，溫度290～340℃，氫油比120∶1，體積空速6h-1條件下加氫精制，烯烴被飽和，硫化物、氮化物、氧化物等轉(zhuǎn)變成易于除掉的氣體：硫化氫、氨和水。原料中的砷、鉛、銅、汞、鐵等金屬毒物被催化劑吸附除掉。在反應(yīng)過程中，加氫脫硫，產(chǎn)生大量H2S，脫氮反應(yīng)使得系統(tǒng)中產(chǎn)生NH3，加氫反應(yīng)也生成H2O，H2S在干燥情況下不產(chǎn)生腐蝕，在有H2O的情況下產(chǎn)生H2S+H2O腐蝕。石腦油中Cl含量很低，但來自重整部分的富氫氣體參與預(yù)加氫反應(yīng)會(huì)引入HCl，形成H2S+HC1+NH3+H2O綜合腐蝕環(huán)境。因此主要失效模式是氯化胺腐蝕。

重整反應(yīng)單元的任務(wù)是將預(yù)處理后的精制油在催化劑的作用下，經(jīng)過脫氫環(huán)化，加氫裂化和異構(gòu)化等反應(yīng)，以增產(chǎn)芳烴或提高汽油的辛烷值。鑒于常壓下操作，催化劑表面容易結(jié)焦，因此重整反應(yīng)都是在氫氣循環(huán)及壓力下進(jìn)行的。其操作壓力一般在0.35～0.44MPa，溫度529℃。重整反應(yīng)器出來后經(jīng)過換熱器及空冷器后溫度大幅降低至40℃。重整反應(yīng)的副產(chǎn)物為氫氣。重整反應(yīng)是一個(gè)高溫臨氫環(huán)境，會(huì)發(fā)生高溫氫損傷。為了保持催化劑的活性需注入氯，最后形成的HCl在循環(huán)氫中對(duì)下游系統(tǒng)造成危害。

催化劑再生（300）單元中催化劑可以在裝置反應(yīng)部分不停工的條件下從反應(yīng)器進(jìn)入再生器再生。結(jié)焦的催化劑從反應(yīng)器底部連續(xù)排出，通過在線燒焦、氯化、干燥、還原等過程將經(jīng)過重整反應(yīng)后結(jié)焦積炭、活性降低的催化劑重新恢復(fù)活性，實(shí)現(xiàn)催化劑不停工再生。催化劑再生階段通過高溫含氧氮?dú)鈱?duì)催化劑進(jìn)行燒焦，使催化劑表面的積炭轉(zhuǎn)化為CO和CO2。還原階段由于還原氣是高溫的氫氣，還原氣加熱器進(jìn)出口溫度較高（600℃），氫壓也較高，若選材不當(dāng)可能會(huì)存在高溫氫損傷。

2 國內(nèi)CCR裝置失效概述

中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司煉油廠600kt/a 連續(xù)重整裝置是以常減壓的直餾石腦油和中壓加氫裂化裝置的重石腦油為原料，主要產(chǎn)品是高辛烷值汽油，同時(shí)生產(chǎn)氫氣、液化氣、戊烷油、抽提料等副產(chǎn)品。裝置自投入生產(chǎn)以來運(yùn)行平穩(wěn)，但隨著加工高含硫原油和裝置的長周期滿負(fù)荷生產(chǎn)，預(yù)處理系統(tǒng)的腐蝕問題逐漸暴露出來：新?lián)Q自產(chǎn)燃料氣線多次腐蝕泄漏，預(yù)分餾塔頂冷卻器E103、預(yù)加氫產(chǎn)物后冷器 E105腐蝕內(nèi)漏等，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到裝置的安全生產(chǎn)和長周期運(yùn)行。通過對(duì)預(yù)處理部分的腐蝕分析，預(yù)處理系統(tǒng)的腐蝕主要是 H2S-H2O型腐蝕、HCl-H2S-H2O型腐蝕、氨鹽的垢下腐蝕。

中國石油化工股份有限公司齊魯分公司（齊魯分公司）勝利煉油廠800kt/a連續(xù)重整裝置預(yù)處理系統(tǒng)檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)預(yù)分餾系統(tǒng)的加熱爐空氣預(yù)熱器熱管翅片、管板上殘留大量的黑褐色腐蝕產(chǎn)物；預(yù)加氫后冷卻器E-103殼程出口出現(xiàn)裂紋；預(yù)加氫空冷器 A-102A/B出口管處脹口內(nèi)漏；E-104E/F管程出口熱偶套管出現(xiàn)裂紋；并且加氫裝置反應(yīng)產(chǎn)物空冷器結(jié)鹽、管線和設(shè)備都出現(xiàn)不同程度的腐蝕。另外連續(xù)重整裝置先后發(fā)生過氯化銨鹽造成的換熱器管程堵塞、預(yù)加氫反應(yīng)器系統(tǒng)壓力降增大、汽提塔塔頂壓力控制閥及回流控制閥失靈和壓縮機(jī)氣閥動(dòng)作失靈導(dǎo)致無法運(yùn)行等故障，嚴(yán)重影響了裝置的安全生產(chǎn)。

金陵石化公司 600kt/a 連續(xù)重整裝置于1997年11月投產(chǎn)以來，與其配套的原料預(yù)處理裝置工藝設(shè)備出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕。投產(chǎn)后的前半年的流程為先分餾，后加氫，80℃以前的餾分油送入拔頭油罐后轉(zhuǎn)送化肥廠。兩個(gè)月后儲(chǔ)存拔頭油的球罐焊縫熱影響區(qū)出現(xiàn)大量應(yīng)力腐蝕裂紋，分餾塔頂回流冷卻器兩次出現(xiàn)腐蝕穿孔。因此，于1998年5月，將預(yù)處理裝置改造為全餾分加氫，結(jié)果又導(dǎo)致預(yù)加氫以后的設(shè)備出現(xiàn)大量腐蝕問題，半年內(nèi)5次非計(jì)劃停工。分析腐蝕機(jī)理主要有：NH4Cl沉積及垢下腐蝕、露點(diǎn)腐蝕、濕環(huán)境下的H2S腐蝕、沖刷腐蝕、不銹鋼設(shè)備的應(yīng)力腐蝕等。

齊魯分公司勝利煉油廠連續(xù)重整裝置于2001年3月首次開工，運(yùn)轉(zhuǎn)1個(gè)多月后便按計(jì)劃停工，預(yù)處理系統(tǒng)在首次開工中共運(yùn)轉(zhuǎn)55d。停工期間整個(gè)系統(tǒng)在有油氣存在的情況下，充氮?dú)獗Ｗo(hù)。2002年11月裝置進(jìn)行第二次開工，至2000年3月累計(jì)運(yùn)行16個(gè)月。隨著原料性質(zhì)的變差，尤其是氯含量、硫含量遠(yuǎn)超過設(shè)計(jì)值，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)7個(gè)月后預(yù)處理系統(tǒng)的設(shè)備管線開始出現(xiàn)腐蝕堵塞現(xiàn)象。由于裝置為全餾分加氫的工藝流程，預(yù)加氫在前，進(jìn)料石腦油中的非烴類化合物及其他雜質(zhì)中的非活性硫、氧、氮和氯等均可與氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成H2S、HCl和NH3等腐蝕介質(zhì)。雖然裝置設(shè)有脫氯反應(yīng)器，但因設(shè)計(jì)缺陷，導(dǎo)致脫氯劑床層的高徑比不足3（接近3），影響了正常的脫氯效果，當(dāng)脫氯劑空速較高或原料氯含量較高時(shí)易造成氯穿透。H2S和HCl在氣體狀態(tài)時(shí)沒有腐蝕性，但在冷凝區(qū)出現(xiàn)液體水后，便形成了腐蝕性極強(qiáng)的HCl-H2S-H2O的腐蝕體系。而且由于H2S和HCl相互促進(jìn)構(gòu)成的循環(huán)腐蝕會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的腐蝕破壞。

中國石化揚(yáng)子石化有限公司連續(xù)重整裝置自1990年2月投產(chǎn)以來，隨著裝置運(yùn)行周期的延長，中國石化揚(yáng)子石化連續(xù)重整裝置先后發(fā)生了因氯化銨鹽的沉積而造成混合進(jìn)料換熱器熱端溫差增大、脫戊烷塔分離精度下降、壓縮機(jī)過濾器堵塞、部分換熱設(shè)備發(fā)生腐蝕等情況。特別是混合進(jìn)料換熱器換熱效率下降造成了夏季運(yùn)行的瓶頸；脫戊烷塔結(jié)鹽引起分離精度降低，甚至導(dǎo)致了塔的液泛。而銨鹽的垢下腐蝕也造成了反應(yīng)空冷和脫戊烷塔頂冷卻器等冷換設(shè)備的內(nèi)漏。在重整反應(yīng)條件下，進(jìn)料中的有機(jī)氮化物會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3，而連續(xù)重整催化劑是全氯型的催化劑，其活性組分復(fù)合物在濕環(huán)境中容易水解失氯，形成HCI，HCl與NH3結(jié)合生產(chǎn)NH4Cl。NH4Cl不溶于重整油，隨重整反應(yīng)器流出物冷卻，當(dāng)其從汽相中冷凝下來時(shí)，NH4Cl通常沉積于重整混合進(jìn)料換熱器、重整產(chǎn)物空冷器、產(chǎn)品分離器的破沫網(wǎng)、壓縮機(jī)吸入口以及重整脫戊烷塔塔盤和塔頂冷卻系統(tǒng)等。一方面，氯化銨鹽會(huì)沉積在設(shè)備和管壁上造成堵塞，降低了換熱和分離效率，另一方面，在氯化銨沉積物的下面發(fā)生點(diǎn)蝕，損壞金屬，引起嚴(yán)重的局部腐蝕。

蘭州石化公司6×105t/a 連續(xù)重整裝置于1999年1月建成，主要由原料預(yù)處理、催化重整、芳烴抽提、芳烴精餾 4 部分組成。自開工之初，裝置工藝設(shè)備就發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，其中尤為厲害的是裝置預(yù)處理系統(tǒng)空冷、回流線、換熱器、泵、閥等設(shè)備，連續(xù)多次發(fā)生開裂、泄漏，部分設(shè)備和管線頻繁更換，嚴(yán)重影響生產(chǎn)。預(yù)處理系統(tǒng)中存在大量的Cl和S腐蝕介質(zhì)，尤其是加氫后氣提塔塔頂回流罐切水更是嚴(yán)重，氯離子含量高達(dá)2×104mg/L，pH接近2.4，此介質(zhì)腐蝕性幾乎接近于濃鹽酸，在預(yù)處理的低溫部位極易形成H2S+HCl+NH3+H2O的腐蝕體系。分析腐蝕機(jī)理為：NH4Cl沉積及垢下腐蝕、濕H2S腐蝕、HCl+H2S+NH3+H2O腐蝕。

3 有害物料的識(shí)別

通過對(duì)評(píng)估對(duì)象設(shè)備內(nèi)物流組分的分析，據(jù)美國消防協(xié)會(huì)NFPA 325規(guī)范的定義典型流體的燃/爆性、毒性和易反應(yīng)性等級(jí)，認(rèn)為CCR裝置區(qū)的典型流體特性如表1所示。

表1 CCR裝置典型流體特性

4 結(jié)論

綜合文獻(xiàn)所述，對(duì)于冷卻水腐蝕，應(yīng)當(dāng)監(jiān)測(cè)冷卻水影響腐蝕和結(jié)垢的參數(shù)（包括pH、氧含量、濃縮倍數(shù)、殘余殺菌劑、微生物活性、冷卻水出口溫度、碳?xì)浠衔镫s質(zhì)和工藝泄漏）。可以通過冷卻水系統(tǒng)的正確設(shè)計(jì)、操作和化學(xué)處理來防護(hù)，尤其是在氯含量高、流速低、工藝溫度高和/或水處理不當(dāng)?shù)乃?。工藝入口?cè)的設(shè)計(jì)溫度應(yīng)低于135F（100℃），且必須保證最小和最大水流速，超聲波流速儀可以用于檢測(cè)管線中水的流速。對(duì)于鍋爐水腐蝕，監(jiān)測(cè)pH、導(dǎo)電率、氯、殘余殺菌劑及用于檢查有機(jī)物泄漏的總?cè)芙夤腆w，水分析是用來保證各種處理系統(tǒng)正確運(yùn)轉(zhuǎn)的常用監(jiān)測(cè)手段。對(duì)于特殊的水系統(tǒng)和鍋爐給水處理系統(tǒng)，阻垢劑必須與除氧劑配合使用。

CCR裝置主要介質(zhì)為石腦油、原料油等易燃物質(zhì)。反應(yīng)混合了易燃易爆的氫氣。介質(zhì)中含有部分易燃、劇毒的苯和甲苯以及少量的的硫化氫。任何泄漏、溢流和排放都將造成環(huán)境污染，應(yīng)完善事故應(yīng)急預(yù)案和監(jiān)控措施，避免嚴(yán)重的失效后果。