硫化錫基光催化材料的研究進(jìn)展

趙文博

（新疆大學(xué)，新疆烏魯木齊 830046）

隨著實體經(jīng)濟(jì)和制造業(yè)的蓬勃發(fā)展，給人們的生活帶來無數(shù)便利的同時，也為我們帶來了很多前所未有的挑戰(zhàn)，其中就包括能源危機(jī)問題和環(huán)境污染問題。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，開始逐漸使用綠色的可再生能源來取代化石能源，其中，太陽能由于儲量巨大、可再生等優(yōu)點而受到了許多科研人員的關(guān)注。而太陽能中所蘊(yùn)含的巨大能量不僅可以用來解決能源危機(jī)，也可以為光催化降解環(huán)境污染物提供 動力。

在光催化技術(shù)中，核心是光催化劑的選擇。在諸多的光催化材料中，硫化錫（SnS2）由于無毒無害，制備方法簡單且具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和合適的帶隙，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。然而SnS2的光生載流子容易發(fā)生復(fù)合，限制了其在光催化方面的發(fā)展，因此需要對其進(jìn)行改性研究。因此，本文總結(jié)了硫化錫的制備、光催化應(yīng)用及改性方法，以期為制備和研究SnS2基光催化材料提出一定的參考。

1 硫化錫結(jié)構(gòu)

硫化錫（tin disulfide）是一種無機(jī)化合物，俗稱“金粉”，n型半導(dǎo)體，分子量為182.82，密度大約為4.5g/cm3。不溶于水，也不溶于硝酸和鹽酸，在600℃下會分解為SnO2和SO2。六方晶系，P-3mL空間群，晶格常數(shù)a=b=0.365nm，c= 0.589nm，是一種黃色層狀六方CdI2結(jié)構(gòu)，層內(nèi)的S和Sn之間通過化學(xué)鍵相連接，層與層之間的S和Sn通過范德瓦爾斯鍵相連[1]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 SnS2結(jié)構(gòu)示意圖

2 硫化錫基光催化材料的制備

2.1 水熱法

水熱法是一種在高溫高壓的條件下，使原本不溶或者難溶于溶劑的材料溶解并且再結(jié)晶，從而得到相應(yīng)樣品的合成方法。水熱法所制備出來的樣品具有晶粒尺寸小且分布均勻、純度高等優(yōu)點。

Yu等[2]以二氯化錫、硫代乙酰胺為原料，通過水熱法在220 ℃的溫度下成功制備出了直徑為1μm，厚度為22nm的SnS2nm片，具有很好的結(jié)晶性，并且具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫量達(dá)到了1.06mmol h·g。研究了不同的反應(yīng)時間對SnS2nm片的影響，從圖2可以看出，反應(yīng)時間為1h，樣品呈現(xiàn)出明顯的花狀結(jié)構(gòu)，說明此時樣品為花狀的SnS材料；反應(yīng)時間為2h，樣品出現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)，然而總體仍然呈現(xiàn)出花狀結(jié)構(gòu)，說明樣品已經(jīng)開始從SnS轉(zhuǎn)變?yōu)镾nS2；當(dāng)反應(yīng)時間為5h，樣品呈現(xiàn)出明顯的六邊形形貌，說明反應(yīng)的產(chǎn)物為片狀SnS2材料；當(dāng)反應(yīng)時間為12h和24h，SnS2的六邊形形貌不如反應(yīng)時間為5h的樣品明顯。由此可以說明，在水熱過程中會先生成SnS相，隨著反應(yīng)時間的增加，SnS會被逐漸氧化為SnS2，而最佳的反應(yīng)時間為5h。

圖2 不同反應(yīng)時間樣品的SEM

2.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD）是氣態(tài)物質(zhì)在固體上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)和傳輸反應(yīng)等并產(chǎn)生固態(tài)沉積物的一種工藝，氮氣或氬氣在反應(yīng)過程中起到了氣體傳輸?shù)淖饔?，也為反?yīng)提供了一個真空氛圍。Lonkar等[3]通過化學(xué)氣相沉積法制備了石墨烯包裹的SnS2nm球材料，并且展現(xiàn)出了優(yōu)異的超級電容器性質(zhì)，電容量達(dá)到了565F/g。Su等[4]通過化學(xué)氣相沉積法成功制得薄層狀SnS2晶體，該晶體的光電響應(yīng)時間僅為5μs，可作為優(yōu)良的光電探測材料。

化學(xué)氣相沉積溫度可控，對反應(yīng)原料沒有特殊的要求，因此成為了目前常用的樣品制備方法。

2.3 固相化學(xué)反應(yīng)法

固相化學(xué)反應(yīng)法分為高溫固相法、中溫固相法和低溫固相法。其中，低溫固相化學(xué)法作為一種新型的合成方法，具有能耗低、制備方法簡單、產(chǎn)量大等優(yōu)點，逐漸成為人們制備nm材料的主要方法之一。1998年，Jia等[5]使用低溫固相法，在室溫下制備出了CuOnm材料，首次提出了使用低溫固相法制備nm材料的觀點。Wang等[6]使用該固相法成功制得SnS2/Cnm球，在50mA/g的電流密度下可逆容量達(dá)到了660mAh/g， 展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。由此可見，低溫固相法制備出的nm材料具有獨特的形貌和優(yōu)異的性能。因此，低溫固相法已經(jīng)成為制備nm材料的一種主流方法。

3 硫化錫基光催化材料的應(yīng)用

3.1 光電極

Wu等[7]通過液相法制備了二維SnS2/SnO2nm陣列，SnS2和SnO2之間較高的晶格匹配度保證了二者之間異質(zhì)結(jié)的形成，內(nèi)部氧化錫也能夠有效的捕獲光生電子，從而促進(jìn)了SnS2中的電荷分離和運輸，也很大程度上提高了二維SnS2/SnO2材料作為光陽極的光電流密度。同時，SnS2/SnO2復(fù)合材料在近紅外（NIR）光區(qū)域也具有明顯的光響應(yīng)，提高了對太陽光的利用率，因此SnS2基材料在光電極方面具有很廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 光催化降解六價鉻

Yue等[8]通過水熱法制備出了g-C3N4/SnS2/SnO2nm片狀結(jié)構(gòu)，并且通過實驗可以看出，g-C3N4與SnS2/SnO2質(zhì)量比為1：3時，復(fù)合材料在可見光的照射下對水中有毒污染物六價鉻的降解效率最高，達(dá)到了99 %。并且由于Sn-O-C的形成，使材料的光響應(yīng)范圍得到了明顯提升，光生載流子的分離效率也達(dá)到了明顯提高，最后通過ESR的測試，發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料中，電子主要聚集在SnS2的導(dǎo)帶，而水中的六價鉻離子則會與硫化錫導(dǎo)帶上的電子反應(yīng)，被還原為毒性較小的三價鉻離子，由此可見，硫化錫基光催化材料在降解水中的六價鉻離子方面應(yīng)用前景廣闊。

3.3 光催化降解甲基橙

Chen等人[9]制備了Ni-SnO2/SnS2復(fù)合材料，在可見光照射80min后，對甲基橙的降解效率達(dá)到了92.7%，并且通過實驗結(jié)果可以看出，Ni的摻雜在復(fù)合材料中提供了一個中間能級，使被激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移至Ni的導(dǎo)帶上，而空穴則集中在SnS2的價帶上，從而實現(xiàn)光生載流子的有效分離，并且提高了材料光催化降解甲基橙的性能。可以看出，硫化錫基復(fù)合材料在降解甲基橙方面具有廣泛的應(yīng)用。

雖然SnS2由于禁帶寬度較窄而在光催化方面受到了人們的廣泛關(guān)注。但是SnS2也存在不足，比如光生載流子容易發(fā)生復(fù)合。因此為了提高材料的光催化性能，還需要對SnS2進(jìn)行改性。

4 硫化錫基光催化材料的改性

4.1 非金屬元素?fù)诫s

非金屬元素?fù)诫s是指如果摻雜的非金屬元素與材料中被摻雜的原子具有相似的半徑和電荷狀態(tài)，摻雜的非金屬元素會替代材料中原本的原子，在原材料中造成缺陷，這些缺陷會促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高材料的光催化性能。常見的非金屬元素有C、N、S及一些鹵族元素，這些元素由于和O元素有相似的離子半徑，所以常用來代替一些半導(dǎo)體氧化物中的氧，使材料內(nèi)部產(chǎn)生氧空位缺陷，從而使材料的禁帶寬度變窄，提高材料的光響應(yīng)范圍。Liu等[10]通過水熱法將C量子點摻雜進(jìn)入SnS2，使其在可見光下照射180min時對六價鉻的降解率達(dá)到了77.34%。

4.2 貴金屬表面沉積

與普通的半導(dǎo)體材料相比，貴金屬具有較大的功函數(shù)，因此為了使體系能量趨于穩(wěn)定，半導(dǎo)體內(nèi)部的電子會向貴金屬處發(fā)生遷移，直到能量基本平衡。由此可以看出，貴金屬可以捕獲半導(dǎo)體光催化材中的光生電子，從而達(dá)到抑制光生載流子復(fù)合的目的。Zou等[11]制備了SnS2-Pt復(fù)合材料，研究表明摻雜貴金屬Pt后，材料的導(dǎo)電性能得到了明顯提升。

4.3 構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

半導(dǎo)體光催化劑主要有兩方面的問題，對于帶隙較寬的半導(dǎo)體，只能對能量較高的紫外光響應(yīng)，其太陽光的利用率不足5%。而帶隙較窄的半導(dǎo)體，雖然可以對可見光響應(yīng)，但是由于較窄的帶隙，電子被激發(fā)后容易與空穴發(fā)生復(fù)合，在很大程度上限制了材料光催化性能的提高。而將寬帶隙的半導(dǎo)體材料與窄帶隙的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)則可以改善這些問題。與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合后，寬帶隙半導(dǎo)體對太陽光的響應(yīng)范圍得到了明顯提升。而引入了寬帶隙的半導(dǎo)體之后，半導(dǎo)體材料內(nèi)部電子的轉(zhuǎn)移路線發(fā)生了改變，從而有效地提高了電子和空穴分離效率。

5 結(jié)語

硫化錫基光催化材料由于優(yōu)異的光學(xué)性能和較窄的禁帶寬度而在光催化領(lǐng)域引起了人們極大的興趣。然而盡管SnS2表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，但其也存在光生載流子壽命較短等不足。因此，制備出光生載流子壽命長并且催化性能優(yōu)異的SnS2基光催化材料仍然是一個挑戰(zhàn)。綜述了硫化錫基光催化材料的制備方法、光催化應(yīng)用及改性方法，為人們制備和研究SnS2基光催化材料提出了一定的參考。然而目前硫化錫基復(fù)合材料在光催化的研究主要為對污染物的降解，在其他領(lǐng)域研究較少，因此未來硫化錫基材料在光催化其他領(lǐng)域的應(yīng)用仍需進(jìn)一步加強(qiáng)。