LiFePO4正極材料包覆改性研究進展

陸曉挺

（安康職業(yè)技術學院，陜西安康 725000）

隨著科技水平的不斷提高，鋰離子電池的應用范圍已從手機、筆記本電腦等電子產品擴展到純電動和混合動力汽車。正極材料對鋰離子電池性能起到關鍵的影響。1997年，Padhi和Goodenough教授提出的橄欖石型LiFePO4正極材料，具有放電電壓 （3.4 V vs.Li/Li+）和比容量（0.1C=170mAh·g-1）高、循環(huán)穩(wěn)定、安全環(huán)保、價格便宜等優(yōu)點[1]。究其原因，一方面是Li+在充放電過程中進行脫出與嵌入，LiFePO4與FePO4相互轉化并存，兩者結構相似，由表1計算出的兩者晶格體積變化僅約6.5%，使得LiFePO4的循環(huán)性能穩(wěn)定。另一方面是由于聚陰離子（PO4）3-中P原子和O原子之間存在強共價鍵，晶格中的O原子不易丟失，使得LiFePO4的安全性能優(yōu)異。

表1 LiFePO4與FePO4結構參數(shù)[1]

LiFePO4雖然存在許多優(yōu)點，但由于電子電導率低（10-9-10-10S/cm）和Li+擴散速率緩慢（1.8×l0-14cm2/s）的缺點，降低了材料的高倍率充放電性能。本文綜述了碳、金屬、金屬氧化物和Fe2P等其他導電相包覆LiFePO4的改性方法，以期為高性能LiFePO4正極材料的制備提供思路與借鑒。

1 碳包覆

通過將碳源與前驅體混合煅燒形成碳nm包覆層，能有效提高LiFePO4/C的電導率，減小顆粒粒徑，縮短Li+擴散路徑以提高Li+擴散速率。此外，碳作為良好的還原劑，能將原材料或反應過程中氧化形成的Fe3+還原為Fe2+，減少雜質的產生。

Qian等[2]以CH3COOLi·2H2O、Fe（NO3）3·6H2O、NH4H2PO4和檸檬酸為原料，按摩爾比1∶1∶1∶1溶解混合后在180℃水熱6h，水熱前驅體與蔗糖按質量比1∶0.25混合（純LiFePO4樣品不添加蔗糖），然后在含5%H2的氬氣氣氛下650℃煅燒10h合成了由100nm的小顆粒聚集而形成的直徑約3μm的LiFePO4和LiFePO4/C多孔球樣品。在0.1C倍率下，LiFePO4和LiFePO4/C樣品的放電比容量分別為100mAh/g和153mAh/g，后者提高了53%。在10C倍率下，LiFePO4/C樣品的放電比容量仍達115mAh/g，表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率充放電 性能。

Dominko等[3]采用標準的溶膠-凝膠法，首先將檸檬酸鐵和檸檬酸在60℃水中溶解混合，同時用Li3PO4和H3PO4單獨制備LiH2PO4，然后將兩者混合、干燥、研磨得到的干凝膠置于氬氣氣氛下700℃煅燒10h，得到多孔LiFePO4/C正極材料，碳包覆層厚1～2nm，平均提高電子電導率至5×10-4S/cm，樣品在5C倍率的放電比容量達到120mAh·g-1。在分析檸檬酸及其根離子對LiFePO4/C復合材料性能的影響時，Dominko等認為一方面是檸檬酸及其根離子分解產生的氣體導致LiFePO4顆粒形成多孔結構；另一方面是檸檬酸分解產生的碳包覆在多孔LiFePO4顆粒表面，有助于離子和電子傳導，并能將98at.%Fe3+還原為Fe2+。

Zheng等[4]以FeSO4·7H2O、H3PO4和H2O2溶液為原料，采用共沉淀法制備的FePO4·xH2O，然后將FePO4·xH2O與Li2CO3、草酸在室溫下混合均勻成漿后球磨，置于氬氣氣氛500 ℃恒溫12h。這種新型的類似于固相-碳熱還原法既克服了傳統(tǒng)固相法球磨時間長、煅燒溫度高和顆粒尺寸大等缺點，也改進了液相法合成過程復雜且條件難以控制等問題，能在室溫下還原Fe3+，具有低耗能、易控制的優(yōu)點。合成的LiFePO4正極材料經50次循環(huán)，在0.1C和1C倍率的放電比容量分別為166mAh/g和154mAh/g，僅降低約7%，且在10C高倍率的放電比容量仍達85mAh/g。

2 金屬及金屬氧化物包覆

與碳包覆原理類似，金屬及金屬氧化物包覆也是通過在材料顆粒表面包覆一層導電相來改善LiFePO4正極材料的表面電導率。包覆的金屬及金屬氧化物主要有Ag[5]、CuO[6]、ZnO[7]和TiO2[8]等。Cui等[6]采用溶膠-凝膠法，將檸檬酸鐵、草酸混合溶液與H3PO4、Li3PO4混合溶液混合，不斷攪拌形成溶膠，干燥后得到凝膠，凝膠在600℃、含5%H2的氮氣氣氛中煅燒8h合成LiFePO4/C樣品。隨后以CuCl2和NaOH為原料，采用化學沉淀法，將沉淀物洗滌干燥后置于惰性氣氛中400℃熱處理2h得到LiFePO4/（C+CuO）復合材料。TEM照片顯示，LiFePO4顆粒表面形成約20nm厚的C與CuO混合包覆層，相比于LiFePO4/C，LiFePO4/（C+CuO）樣品的氧化還原電位差更小，倍率充放電性能更好，1C倍率的放電比容量達120mAh/g。隨后Cui等[7]又采用相同的工藝兩次合成LiFePO4/（C+ZnO）復合材料，區(qū)別在于干燥方法不同，第一次合成過程采用冷凍干燥法，而第二次采用常規(guī)干燥。結果表明冷凍干燥法所得樣品具有更小的顆粒尺寸，比表面積達到37.92m2/g，因此具有更好的電化學性能，2C倍率的放電比容量為130mAh/g左右，經過ZnO包覆，放電比容量進一步提高到140mAh/g。

3 其他導電相包覆

除了碳包覆和金屬及金屬氧化物包覆以外，AlF3包覆[9]和Fe2P[10-11]等快Li+導體包覆對改善LiFePO4的導電性，提高LiFePO4的倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能也具有一定的幫助。

Song等[9]以Al（NO3）3·9H2O和NH4F為原料采用化學沉淀法制備的AlF3在LiFePO4表面形成5nm厚的包覆層，一方面AlF3包覆層能顯著減少LiFePO4中Fe2+在電解質溶液中的溶解，降低負極/電解質界面阻抗；另一方面AlF3包覆層能有效限制LiF的生成，防止阻塞Li+傳輸，降低正極/電解質界面阻抗，兩方面共同作用，有效抑制循環(huán)過程中電荷轉移電阻的上升，提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。

Nazar等[10]首次提出表面包覆導電性良好的Fe2P （～1.5S/cm）能有效提高LiFePO4的電子電導率，隨后諸多研究證實Fe2P能有效提高LiFePO4正極材料的電化學性能。值得一提的是Kang和Ceder[11]以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料，通過控制Fe和P的缺損量為Fe∶P= 2∶1（如LiFe1-2yP1-yO4-δ，y=0.05時為LiFe0.9P0.95O4-δ），采用固相法球磨后在氬氣氣氛下350℃加熱10h使碳酸鹽、草酸鹽和銨鹽分解，樣品冷卻至室溫后研磨、壓制成小球在氬氣氣氛600℃熱處理10h合成具有Li3PO4、Fe2P和Li4P2O7表面相的LiFePO4樣品，充放電測試結果表明，樣品具有優(yōu)異的快速放電性能，2C、50C、197C和397 C倍率的放電比容量分別約為170、130、120和60mAh/g，其中50C、197C和397C的放電時間分別僅為72s、18s和9s。隨后Zaghib、Goodenough等人提出質疑和Kang、Ceder等人回應質疑也吸引了大量的關注。

4 結語

本文選取水熱法、溶膠-凝膠法和碳熱還原法等常見的LiFePO4合成方法，詳細梳理了碳包覆、金屬及金屬氧化物包覆與Fe2P等其他導電相包覆的LiFePO4改性方法，結果表明，通過導電相包覆的LiFePO4正極材料的電化學性能更佳，特別是高倍率充放電性能優(yōu)勢更為顯著。